1實驗部分

1.1　實驗藥品

鋁鎂型MMH正電溶膠:采用非穩態共沉淀法合成,等電點pH10.9.聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解聚丙烯酰胺(PHPA):PAM由大連同德化工廠提供,按文獻的方法提純、水解而得到不同分子量(M)和水解度(α)的三個樣品,分別為PAM(M=3.88×10₆、α=2.1%);PHPA1(M=3.88×10₆、α=30.1%);PHPA2(M=4.8×10₅、α=30.3%)。陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM):蘇州安利化工廠提供,M=7.0×10₆,陽離子度為30%.醋酸乙烯酯—馬來酸酐共聚物(VAMA):同文獻.十二烷基磺酸鈉(AS):化學純,用乙醇二次重結晶法提純.十六烷基三甲基溴化胺(CTAB):分析純試劑.

1.2　實驗方法

1.2.1　穩定性實驗

預先配制濃度(W/V,下同)為0.40%的MMH正電溶膠和不同濃度的聚電解質、表面活性劑溶液,用NaOH和HCl溶液調節pH9.5,取兩系列帶刻度的試管,一系列中各加10ml溶膠,另一系列中各加10ml聚電解質或表面活性劑溶液,分別對應混合,這樣每支試管中液體的總體積為20ml,MMH的濃度皆為0.20%,而聚電解質或表面活性劑的濃度是依次變化的。正反搖動10次,25±1℃下靜置30min。取上層液體,在7230型分光光度計(上海分析儀器廠)上測定透光率(T),波長420nm,蒸餾水作參比.T值增大,表明發生了絮凝沉降,上層液中顆粒數減少;T值減小,表明產生了適度聚集,顆粒增大,透射光強減弱.

1.2.2　吸附實驗

將pH9.5已知濃度的CPAM溶液40ml和pH9.5、濃度0.40%的Al-MgMMH溶膠40ml混合,體系中Al-MgMMH的含量為0.20%,再調節pH為9.5,恒溫30℃振蕩24h,離心分離,按文獻[10]的方法測定上清液中CPAM的平衡濃度,根據吸附前后濃度的變化算出CPAM的吸附量(A).

2實驗結果

2.1聚電解質對Al-MgMMH正電溶膠穩定性的影響

 圖1是不同分子量和水解度的PAM和PHPA對Al-MgMMH正電溶膠T值的影響,圖2中的曲線1是VAMA對溶膠體系T值的影響,可見隨各種聚電解質濃度(C)的增大,T先下降,后迅速上升,在低濃度區出現一個極小值,以后又下降,在較高濃度區又出現一個極大值.PAM、PHPA1和VAMA體系,T值最后趨于平緩,而PHPA2體系T值又第二次上升,出現第二個極小值,這種情況很少見到.PAM體系T值出現極小值和極大值的濃度較高,分別為0.115和0.415g/l;而PHPA1、PHPA2和VAMA體系相應的濃度較低,極小值時分別為0.0100、0.0250和0.0145g/l,極大值時的濃度一致,均為0.105g/l附近.PAM體系中,C高于5.50×10^-4g/l以后,T值降低到純溶膠的初始T值以下,PH-PA2體系在第二極小值時及在VAMA體系中也觀察到類似情況,而PHPA1體系中未出現這種現象。

圖2中(曲線2)繪出了CPAM對Al-MgMMH正電溶膠T值的影響,可見與陰離子型聚電解質明顯不同,在很大濃度范圍內T值不變,C大于0.360g/l時,T值才開始下降。在所研究的濃度范圍內,未出現T值升高的現象.

2.2　表面活性劑對Al-MgMMH正電溶膠穩定性的影響

圖3是AS和CTAB對Al-MgMMH正電溶膠T值的影響,可見隨陰離子型表面活性劑AS濃度的增大,T值先下降,再上升,后趨于平衡值,而隨陽離子型表面活性劑CTAB濃度的變化,T值保持不變,似乎粒子間無任何聚集作用發生.

3討論

pH9.5時,Al-MgMMH溶膠粒子帶正電荷,加入非離子型聚合物PAM和陰離子型聚電解質PHPA1、PHPA2及VAMA時,將在粒子表面上發生吸附.當一個分子同時吸附在不同膠粒上時則形成“橋聯”結構.“橋聯”作用有使粒子間聚集形成絮凝體的趨勢,這種趨勢的強弱與“橋聯”作用和粒子間靜電排斥作用的相對大小有關.當C較小時,“橋聯”作用較弱,只發生輕度聚結,因而表現為T值有所下降;當C增大時,“橋聯”作用逐漸增強,絮凝沉淀作用逐漸增大,T值隨之上升,所以在低濃度區T值出現極小值(見圖1、2).

T值出現極小值時的濃度與聚合物所帶電荷量有關.陰離子型聚電解質分子中的負電荷可中和膠粒表面的正電荷,減小粒子間的靜電排斥作用,因而“橋聯”作用易于把粒子聚攏在一起形成絮凝體.非離子型聚合物形成的“橋聯”結構中,粒子間靜電排斥作用相對較大,相互聚攏形成絮凝體比較困難,所以產生絮凝沉淀時需要的濃度比離子型聚合物大得多,故T極小值時,PAM的濃度均比PHPA1、PHPA2和VAMA大得多(見圖1和2).PHPA2在T極小值時的濃度比PHPA1大,與PHPA2的分子量比PHPA1小有關.一般分子量越小,“橋聯”能力越小.當C較大,聚合物在粒子表面吸附量較高時,形成“橋聯”結構的機會減少,但吸附層的空間穩定作用可使體系重新穩定,表現為T值逐漸降低,這與文獻報道的結果一致.PAM、PHPA2和VAMA使T值下降幅度較大,甚至小于純膠體的T值,后者可能是由飽和吸附著聚合物的粒子間重新輕度聚集造成的.PHPA1使T值下降的幅度較小,這是因為水解度較大、分子量較高,在水溶液中無規線團體積較大,形成“橋聯”結構的能力較強,因而靠吸附層空間穩定作用使膠體重新穩定的趨勢較弱.PHPA2在T值下降后又出現上升現象,這在以往的文獻中未見報導,產生的原因還不清楚,可能是游離高分子與吸附在粒子表面上的高分子相互作用,在粒子間形成了“橋聯”結構而產生的絮凝現象.

陽離子型聚電解質CPAM在很大濃度范圍內不影響溶膠的T值(見圖2),這與文獻結一致.Somasundaran等在研究CPAM對氧化鋁懸浮體穩定性影響時,也發現CPAM不能絮凝帶正電荷的氧化鋁膠體,認為是CPAM不能在氧化鋁顆粒表面上吸附之故.本研究發現,CPAM可以在Al-MgMMH粒子上吸附,見圖4,只是由于粒子間靜電斥力較大而難以形成絮凝團而已.但當CPAM濃度大于0.360g/l時,T值出現降低(見圖2),表明粒子間也發生了輕度聚集.

圖3　AS和CTAB濃度對透光率的影響

陰離子型表面活性劑AS加入Al-MgMMH正電溶膠后,低濃度區也產生輕度聚集.T有極小值,見圖3.這種聚結是由膠粒吸附了AS后,表面正電荷密度降低和親水性減弱造成的。隨AS濃度增大,吸附量逐漸增大,粒子表面逐漸被碳氫鏈覆蓋,疏水作用增強,導致膠體固液分離,所以T值急劇上升,后保持在100%附近。在所研究的濃度范圍內,沒有發現因AS雙層吸附而重新穩定的現象。陽離子型表面活性劑CTAB對Al-MgMMH正電溶膠的穩定性基本沒有影響,T值保持不變(見圖3),這與CPAM的結果基本一致.

4　結論

(1)陰離子型聚電解質PHPA和VAMA能使Al-MgMMH正電溶膠顆粒先輕微聚集,再絮凝沉降,然后由于吸附層空間穩定作用而能重新穩定.

(2)分子鏈中負電荷密度越大,對Al-MgMMH正電溶膠的絮凝效果越好.分子鏈中基本不含負離子基團的PAM,在很大濃度范圍內,只能使溶膠顆粒聚集而不發生絮凝沉淀.

(3)陽離子型聚電解質CPAM在很大濃度范圍內,不能使Al-MgMMH正電溶膠聚集,當濃度超過一定量后,才出現顆粒聚集的特征.

(4)陰離子型表面活性劑AS能使Al-MgMMH正電溶膠聚集絮凝,而陽離子型表面活

性劑CTAB無聚集絮凝作用.