近年來,隨著人們環保意識的增強,綠色化學研究愈來愈為人們所重視。在綠色化學的浪潮中,綠色表面活性劑的研究也十分活躍。其中以淀粉和動物油脂為起始原料衍生的一些糖基表面活性劑就是其中的一類,烷基葡萄糖酰胺作為一種新型綠色表面活性劑已經成為行業內研究的熱點。
烷基葡萄糖酰胺即N-烷酰基-N-甲基葡萄糖,簡稱MEGA,是一種非離子表面活性劑,其所用原料均可來自可再生資源,從文獻報道來看其生物降解可達98%～99%,性能溫和,對環境和生物安全性極高,是一種不可多得的綠色化學品。烷基葡萄糖酰胺的代表產品主要是由月桂酸衍生而來的十二烷基葡萄糖酰胺,按嚴格的命名應稱為N-十二酰基-N-甲基-1-氨基-1-1脫氧-D-葡萄糖醇(N-dode canoyl-N-methyl-1-amino-1-deoxy-D-gluci tol),通用名為N-十二酰基-N-甲基-葡萄糖胺(N-dodecanoyl-N-methyl-glucamine)又稱NMGA。對于此類同系物縮寫為MEGA-n,n表示包括羰基碳原子在內的烷酰基鏈長。例如烷酰基鏈長為C12時此類化合物記為MEGA-12。RobertG.等人對MEGA-12的相平衡和相反應動力學,MEGA-12水體系的相平衡和相反應動力學以及MEGA-12親水基團的固有親水性等進行了研究。P&G公司對碳鏈長度為8～18的N-十二烷酰基-N-烷基葡萄糖胺的不同取代基(甲基､乙基､丙基､丁基､己基､芐基､甲氧基､甲氧丙基､乙氧基等)對其熔點,krafft點,cmc和表面張力的影響進行了研究。
1 烷基葡萄糖酰胺的合成及工藝條件
MEGA-n可以由葡萄糖,烷基胺,氫,甲脂在催化劑的存在下進行制備。下面以N-十二酰基-N-甲基-葡萄糖胺(N-dodecanoyl-N-methyl-glu camine)為例來說明MEGA-n的制備方法。MEGA-12的結構式如下,其合成可分三步進行。
1.1 第一步 甲胺與葡萄糖的醛基進行加合反應反應式如下:
這部分反應較易進行,在無氧條件下可使產品有較好的色澤,水的存在對這一步反應影響不大,因此可用由谷物淀粉得到的葡萄糖漿代替葡萄糖。理想的加合反應甲胺與葡萄糖的摩爾比大致為1∶1～1∶3,反應試劑在水或羥基溶劑中的質量分數為10%～80%,通常為40%～50%,反應溫度應小于80℃。最常用的溶劑為含有羥基的溶劑,如:甲醇､乙醇､正丙醇､異丙醇､丁醇､乙二醇､丙二醇､甘油等。加氫過程與加合過程中的溶劑應相同。加合過程耗時一般為0 5h～20h,時間長短取決于反應溫度的高低,當反應在30℃～60℃之間進行時,一般需耗時1h～10h,加合反應可在常壓下進行,增加壓力可以加快反應速度。
1.2 第二步 葡萄糖亞胺的加氫反應反應式如下:
一般的加氫反應用催化劑均可用于此反應,較常用的是Raney鎳,也可用負載鎳,見于報道的較常用的催化劑有Grace chemicla:Raney Nickel 4200､3000,United CataktstInc:G-49A､G-96B､G-49C等。加氫反應一般在無水的有機溶劑中進行,反應溫度一般在40℃～120℃,壓力一般在3×105Pa～60×105Pa。反應耗時大約1h～30h。
1.3 葡萄糖甲胺與甲脂進行酰胺化反應
基本反應式如下:
該反應一般是葡萄糖甲胺與月桂酸甲酯在一種含羥基溶劑里用醇鈉或醇鉀作為催化劑進行反應,反應一般在25℃～130℃下進行,葡萄糖甲胺與月桂酸甲酯的比值大概為1∶1,反應耗時1h～5h。
單官能團的仲胺與甲脂反應時并不能被堿催化,但是該反應被添加的堿催化,其機理可能是最初的反應在堿催化下先使羥基酰化,生成氨基四羥基酯,迅速重排成五羥基酰胺。該反應的最終產物是五羥基酰胺,其結構已經核磁共振､紅外光譜､拉曼光譜鑒定,并進行了單晶X-射線研究。
以上三步反應中前兩步反應可以合并為一步,但在第三步反應前必須對中間產物中的胺和水除去,以消除對酰胺化反應的影響。
2 烷基葡萄糖酰胺的相平衡及相反應動力學
RobertG.等人對MEGA-12的相平衡和相反應動力學,MEGA-12水體系的相平衡和相反應動力學以及MEGA-12親水基團的固有親水性(intrinsic hydoophicicity)等進行了研究,經過對MEGA-12粉末和單晶的X-ray衍射研究,程序升溫粉末X-ray掃描及熱力學研究發現MEGA-12表現出一種復合晶體所表現的復雜的同質異像現象,而且它的晶相結構與一般的單官能團的表面活性劑的晶相有所不同,三種不同的同質異相晶體在下面被指定為X1,X2,X3,其中X1和X2已經被制備并分離出來,X1單晶是用丙酮對MEGA-12進行重結晶后得到的正常的晶體,X2的單晶可以從MEGA-12的甲醇-乙腈溶液中蒸發掉溶劑得到,X3的晶體是在冷卻熱致變的層狀液晶時形成的,其中X3已經被X-ray衍射數據證明其確實存在且具有不同于X1和X2的晶相結構,但目前還沒有得到它的具體的晶相結構。從MEGA-12的甲醇-水溶液中蒸發掉溶劑,還可以得到MEGA-12的一水合物的晶體,但對它的組成和結構沒有進一步的信息,因為有證據表明室溫下MEGA-12的溶解平衡時的晶相為X1,一水合物被認為是MEGA-12-水體系的一種亞穩態結構。
X1的晶相結構如圖1的透視圖所示,它是一種雙分子層結構,但它的脂肪鏈和與其相連的頭基同另一個分子是相互交錯在一起的,而大多數表面活性劑晶體的雙分子層結構中脂肪鏈與頭基是首尾相連的,這種排列形式使得這種晶體結構更加穩固。
X2的晶相結構如圖2所示更不平常,基本的結構單元是單分子層的,這在表面活性劑的晶體結構中是相當少見的,這種單分子層的晶體結構中臨近的表面活性劑分子頭與頭尾與尾的相互并聯,而且X2中的親水基團的構型與X1不同,這導致X2中的親水基團之間的氫鍵連接發生很大變化,在幾乎每個方面X2都是非傳統的。
重要的證據表明X1是MEGA-12在室溫至94℃之間的平衡液晶相,X2是一種可以在室溫下長期存在的亞穩態晶型,但提高溫度它不能轉變為X1。DSC(Differential scanning calorimetry)研究表明X2在64℃出現一強烈的吸收峰,緊接著有一個寬的散熱峰,在80℃返回基線。X1的特征吸收峰出現在94℃。如果樣品在第一次吸熱和散熱后被冷卻,在溫度到達94℃之前已經轉變為X1,這個結構表明X2對于X1來說是一種不獨立的亞穩態結構。X3也是一種亞穩態結構,它甚至比X2更符合動力學規律,在室溫下(相關濕度大約為35%)放置1個月～2個月X3就可以轉變為X1,如果X3與液態水接觸(asinaDITcell),這種轉變在幾分鐘內即可發生。以上的證據表明這三種晶相的自由能以X3>X2>X1減少。
圖3是MEGA-12的平衡及非平衡相行為的總結,它說明了MEGA-12的平衡和非平衡相行為極其變化,也說明了它的幾種晶相之間的相互轉化關系。
3 烷基葡酰胺的表面張力､cmc､泡沫性及洗滌力
MEGA-12的表面張力與APG的表面張力大致相等,如圖4所示(NMGA=MEGA-12)。
在25℃時水溶液的臨界膠束濃度,APG為0.025g/L,在cmc時的表面張力為30mN/m。MEGA-12為0.034g/L,在cmc時的表面張力為30.1mN/m。其泡沫力如圖5所示,(圖5為CAPB､APG､NMGA=MEGA-12的泡沫力的比較。所用儀器為Ross-Miles泡沫儀)。它的洗滌力總的來說比APG要好一些。
總之,烷基葡酰胺有良好的生物降解性,同時對環境的安全性大為提高,小白鼠的半數致死量為LD50mg/g>2000,性能溫和,不傷皮膚,是一種性能優異的綠色表面活性劑。在綠色浪潮席卷全球之時,相信它能贏得市場和消費者的青睞。目前國內外對這類表面活性劑大多還處于研究階段,有關工業化的報道較少,如能開發出一種高效的專用催化劑來解決葡萄糖亞胺的加氫問題,相信會有良好的工業化前景。
