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不同類型表面活性劑對苯甲醇的增溶作用

發布日期：2011-06-23 瀏覽次數：1057

核心提示：不同類型表面活性劑對苯甲醇的增溶作用

增溶作用是指在某種溶劑中不溶或微溶的物質,由于表面活性劑的存在而使其溶度顯著增加的現象。由于它不僅在污垢去除､醫藥､化妝品和農藥的制備及提高原油采收率等過程中具有重要作用,而且,膠束中增溶底物后,可改變反應機理,起到催化或均聚作用;因此,這方面的研究倍受重視。隨著科學技術的發展,膠束的增溶作用研究越來越深入,不少學者對增溶作用的機理和理論進行過研究。

在實際生產中應用較多的是陰離子和陽離子表面活性劑,關于這兩者的研究報道較多。近年來,人們逐漸發現,兩性表面活性劑除具有較高的界面活性外,還具有獨特的性質,如耐硬水､低刺激､抗靜電､易生物降解等。這些優異的性能使其在日用化工､食品､醫藥等領域得到突飛猛進的發展。然而,有關兩性表面活性劑的應用及理論研究報道得卻很少,其增溶作用機理也未見報道。

本文選用同碳鏈長而極性基不同的三種表面活性劑——兩性表面活性劑十二烷基甜菜堿(C₁₂BE)､陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)､陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)作為研究對象,采用高分辨核磁共振方法研究了苯甲醇在不同膠束中的增溶位置,并通過分光光度法測定了其在不同濃度時的最大增溶量,從而對三者的增溶作用機理作出比較,以期對表面活性劑的實際應用起到一定的指導作用。

實驗部分

1.試劑 C₁₂BE采用Schwarz方法制備,并經石油醚萃取及丙酮重結晶各三次:SDS為日本進口分裝分析純產品,經無水乙醇重結晶兩次;DTAB系日本化成工業株式會社分析純試劑。實驗所用表面活性劑的表面張力～濃度曲線在cmc附近均無最低點。苯甲醇系北京化工廠分析純試劑。D₂O為北京化工廠產品,重氫含量99.8%。

2.儀器 XG-125型可恒溫分光光度計(廈門分析儀器廠,儀器誤差小于0.5%); FX-90Q(90MHz)付里葉變換核磁共振譜儀(日本JEOL,精度±0.005ppm)。

3.實驗方法

(1)增溶位置的測定:配制一定濃度的表面活性劑重水溶液,分別加入不同量的苯甲醇,直至體系達飽和增溶量,充分攪拌后放置一天。以TMS為外標,測定每個樣品的1H-NMR譜,標出相應的峰位置。通過各基團質子的化學位移的變化,考察苯甲醇在不同膠束的增溶位置。

(2)增溶量的測定:取10ml同一濃度的表面活性劑溶液10份,用微量注射器分別加入不同量的苯甲醇,磁力攪拌2小時,使增溶達平衡后(增溶量隨時間的變化試驗表明,苯甲醇在這三種表面活性劑膠束中的增溶平衡約需2小時),用分光光度計在波長560nm下,分別測得不同增溶體系的光密度。然后以所加苯甲醇量對光密度D作圖,由所加苯甲醇量與體系光密度曲線的轉折點確定表面活性劑對苯甲醇的飽和增溶量。

以上測定均在25.0±0.1℃下進行。

結果與討論

1.苯甲醇在不同表面活性劑膠束中的增溶位置

表面活性劑各基團的質子在核磁共振譜中有其各自的化學位移(δ⁰),當膠束中增溶了苯甲醇后,由于苯環在磁場中具有抗磁屏蔽作用,能夠影響表面活性劑分子中各質子的化學位移。離苯環越近的基團,其質子的化學位移受到的影響越大。因此可以通過化學位移的變化確定苯環在膠束中增溶的位置。

三種表面活性劑的分子結構式分別為:

首先測定每種表面活性劑的¹H-NMR譜,得到未增溶時表面活性劑本身各基團質子的化學位移值,結果見表1。

然后測定增溶不同量苯甲醇后,各體系的¹H-NMR譜,確定相應基團質子的化學位移δ,以Δδ=δ°-δ對增溶苯甲醇的量X(X=[苯甲醇]/[表面活性劑])作圖,結果見圖1。

圖1為C₁₂BE增溶苯甲醇后體系的Δδ～X曲線,可見苯甲醇的加入使各基團的化學位移均下降,但下降幅度不同。表明苯甲醇在膠束中的增溶不是均勻分布的。N-CH₂和N-CH₃的Δδ持續增加,且幅度較大,說明苯甲醇優先在極性頭附近增溶。-(CH₂)n-的Δδ增大到一定程度后發生裂分,一部分受苯環影響增大,另一部分同內核-CH₃一樣受苯環影響較小,Δδ變化不大。說明此時苯甲醇進入膠束的柵欄層,其苯環深入到C₁₂BE烴鏈的一定位置。從譜圖看,增溶近飽和時,-(CH₂)n′-與(CH₂)_m的峰面積近似相等,表明苯環深入到烴鏈的中部附近。

圖2示出了SDS增溶苯甲醇后,其化學位移的變化情況。

可見苯甲醇在SDS的膠束中的分布也是不均勻的,主要在極性基附近。隨苯甲醇含量增加逐漸向膠束內移動,導致-(CH₂)n-質子的化學位移發生裂分,其結果與圖1相似。

圖3示出苯甲醇增溶后DTAB分子中各基團的化學位移,其增溶規律同前二者一樣,苯甲醇也是增溶在柵欄層。

C₁₂BE與SDS､DTAB相比,由于其分子呈兩性型,在溶液中以內鹽形式存在,因而頭基之間的電性排斥較小,膠束內分子排列更緊密,可供苯甲醇增溶的空間較小,故導致一方面增溶量小,另一方面,隨苯甲醇向內核的增溶,苯環對周圍烴鏈上質子的屏蔽作用顯著加強,表現在Δδ-X圖上為Δδ隨X的變化幅度較大,即斜率較大。

自以上結果可見,由于苯甲醇為極性分子,在增溶時其極性端基——羥基易靠近膠束和水的“界面”,可與水及表面活性劑的極性基發生氫鍵作用,苯基則與內部烴鏈發生疏水作用,從而向內核伸展,即苯甲醇分子增溶在膠束的柵欄層中。

2.苯甲醇在不同表面活性劑膠束中的增溶量

改變各表面活性劑的濃度,分別測定不同表面活性劑膠束對苯甲醇的飽和增溶量,以增溶量S對表面活性劑逍度Csaa作圖,得增溶曲線于圖4中。

由圖可見,濃度較低(約低于0.03mol·L^-1)時,對苯甲醇的增溶量大小順序為C₁₂BE>SDS>DTAB,而濃度高于0.80mol·L^-1時,其順序卻變為DTAB>SDS>C₁₂BE。

許多研究表明,對于一定的被增溶物,條件一定時,增溶量取決于表面活性劑的結構。C₁₂BE､SDS和DTAB的疏水鏈長度相同,但極性頭基不同。由表面張力法測得C₁₂BE､SDS和DTAB的CMC分別為2.0×10^-3､8.7×10^-3和1.6×10^-2mol·L^-1。通過時間分辨熒光法測得中性介質中C₁₂BE､SDS和DTAB的膠束聚集數分別為140,71和50。CMC愈小,開始發生增溶作用時所對應的表面活性劑濃度愈小;聚集數愈大,增溶極性有機物和烴類的能力愈強。因而表現出一定表面活性劑濃度范圍內,C₁₂BE對苯甲醇的增溶起始濃度最小,增溶能力最強,SDS次之,DTAB最小。但C₁₂BE比DTAB的CMC小近10倍,聚集數大近3倍,其增溶苯甲醇的能力并不比DTAB大許多,而且,當表面活性劑濃度較大時,對苯甲醇的增溶量反而小于SDS和DTAB。這可能與C₁₂BE獨特的分子結構有關。C₁₂BE在中性介質中以內鹽形式存在,聚集成的膠束中分子之間的靜電斥力較小,因而分子排列較為緊密,則膠束柵欄層中的空間較小。而DTAB極性頭基較大,加之靜電排斥作用,使其膠束中分子排列很疏松,有利于苯甲醇在膠束柵欄層中的增溶。SDS極性頭較小,分子間排列較DTAB緊密,所以對苯甲醇的增溶量小于DTAB。另外,苯甲醇的羥基可以氫鍵力與C₁₂BE分子或膠束的羰基結合。該結合物的疏水性增強。當C₁₂BE濃度增大時,該結合物濃度增大,使C12BE分子或膠束的溶解性變弱,加入較小的苯甲醇即可使溶液出現渾濁現象,從而表現出C12BE對苯甲醇的飽和增溶量減小。對C₁₂B E､SDS和DTAB三種增溶體系的UV光譜測定表明,C₁₂BE與苯甲醇混合體系的吸收峰發生紅移,而其它兩者則沒有觀察到紅移現象。而紅移現象是體系中分子間形成氫鍵締合物的標志。由此可以推斷,當表面活性劑濃度較高時,膠束柵欄層空間大小對極性有機物的增溶起著決定作用。柵欄層空間大者,增溶能力強,反之則小。若被增溶物與膠束極性頭結合成疏水締合物,將阻礙增溶作用,且由于疏水締合物的溶解性變弱,導致體系在被增溶物濃度較小時,就發生渾濁現象,從而表現出增溶量減小。這就解釋了表面活性劑濃度較高時,DTAB對苯甲醇增溶量最大,SDS次之,C₁₂BE最小的原因。

結論

綜上所述,苯甲醇在三種表面活性劑中的增溶位置類似,均為首先增溶于極性基附近,隨含量增加,向柵欄層增溶,可達烴鏈的中部區域。基于這種增溶機制,其增溶量的區別主要在于極性頭基電荷和空間體積的大小。DTAB頭基既帶電荷,體積又大,膠束中分子排列疏松,增溶空間較大,增溶量居首位。SDS頭基大小次之,C₁₂BE為內鹽,不顯電性,分子排列緊密,且因C₁₂BE分子或膠束與苯甲醇形成氫鍵締合物,阻礙了增溶作用,故增溶量最小。但在表面活性劑濃度大于其CMC不多時,則是CMC小者,膠束聚集數大者,增溶量大。