臨界膠束濃度(CMC)是表面活性劑重要和主要的理化指標,由于表面活性劑的一些理化性質在膠束形成前后會發生突變,因而可能借助此類變化來表征表面活性劑的CMC所在.常用的CMC測定方法有表面張力法､光散射法､染料增溶性､電導率法等.但是,不同理化性質對表面活性劑總濃度變化的響應范圍和靈敏度不同,導致用不同方法測得的CMC的文獻報導值也各有不同.因此,一般認為CMC是表面活性劑溶液的一個濃度區域,由各種方法測得的CMC數值只要處于同一量級,絕對值相近即可以被接受.
作者曾報導過一種由超濾膜測定表面活性劑的CMC的新方法.該法基于膠束尺寸與單體尺寸相差懸殊,且膠束尺寸落入超濾膜截留粒子的范疇(1～20nm),因此選用合適孔徑的超濾膜可以將膠束聚集體與單體分開.對一種已知CMC的表面活性劑,配制適當濃度,即超過CMC值0.5～1.0倍的溶液,用選定的超濾膜進行單點式超濾,并選擇合適的定量方法測定超濾液中表面活性劑單體的濃度,即可以作為該種表面活性劑的CMC值,實驗也證明了這種方法的可行性.作者在對多點式超濾曲線進行全面研究的基礎上,建立了比單點法合理,比多點法簡單的雙點式超濾法,獲得了較為滿意的結果.
1 實 驗
1.1 實驗原料
SDS(Sodium Dodecyl Sulfate),Acros Oganics公司產品,99.0%;SAS(SociumDodecyl Sulfonate),實驗室自制,99.0%;皂類均采用進口單碳羧酸為原料,實驗室自制, 99.0 %;SLS(Socium Lauroyl Sarcosinate)及SMS(Sodium Myristoyl Sarcosinate)均由美國Greese公司提供;以上樣品均經純化至γ-lgC曲線無最低點.Hyamine1622(Benzeth-onium Chloride),Sigma;溴甲酚綠(Bromcresol Green),Sig ma,指示劑;剛果紅(Congo Red),Fluka,指示劑;磷鎢酸(Phosphotungstic Acid Hydrate),Fluka.SCS(Socium Cocoyl Sarcosinate)､SLAS(Sodium Linear Alkyldenzene Sulfonate)､SD MS(Sodium Dodecyl Myristic Sulfate 85∶15)均為混合碳鏈產品,未經純化.其它試劑均為分析純.實驗用水為超濾水,電導率7.8×10 -7S/cm.
1.2 實驗儀器
超濾膜組件為中空聚砜纖維非對稱膜,有效內表面積0.026m2,對于相對分子質量為23000的牛胰蛋白酶,1#膜的截留率為92%,2#膜的截留率為70%.
1.3 實驗方法
配制一定量所需濃度的待測表面活性劑水溶液傾入恒溫池中.當池中樣品達到試驗溫度時開啟蠕動泵,采用內壓膜超濾方式操作.將經膜組件分離的截留液(濃縮液)和超濾液導回恒溫液池,循環0.5h后開始收集超濾液.用兩相滴定法測定超濾液中表面活性劑的濃度,作cUF(超濾液濃度)與c(總濃度)關系圖.
2 結果與討論
2.1 單點式超濾法
單點式超濾測定CMC基于下述原理:在表面活性劑濃度超過其CMC值0.5～1.0倍的膠束溶液中,由于膠束聚集體與單分散表面活性劑分子處于平衡狀態,平衡時的單分散表面活性劑分子濃度即為CMC值,因此與此相應的超濾液中表面活性劑濃度直接表征被測表面活性劑的CMC值.用表面張力法和超濾法測得的幾種典型陰離子型､陽離子型和兩性離子型表面活性劑的CMC數據列于表1。
同表列出了表面張力法的文獻報道值.由表1可見,超濾法測定的CMC值與用表面張力法測定的CMC值相差較小,與文獻值也在同一數量級(由于表面張力的溫度效應,數據間有差異).實驗結果表明:對于已知CMC范圍的表面活性劑品種,只要配制超過其CMC值0.5～1.0倍的溶液,將超濾膜分離與表面活性劑的容量法定量分析手段相結合,采用單點法便可以成功地測定其CMC值.單點式超濾法測定CMC的重復性較好,本實驗中對每種表面活性劑在同一條件下重復測試3次,相對誤差均小于1.0%.
2.2 理想與真實超濾曲線
圖1為用1#膜對500mLSLAS溶液的超濾曲線。
圖中虛線為理想的超濾曲線,實線為真實的超濾曲線.理想的中空纖維膜應該對表面活性劑無吸附作用,對膠束沒有泄漏現象.因此,理想超濾曲線在轉折點前是一條斜率為1的直線,轉折點后是一條斜率為0的水平線.轉折點在cUF軸上的投影即為CMC值,同理,轉折點在c軸上的投影也應該等于CMC值.但是,由于超濾膜的非理想性和實際操作帶來的誤差,實際的超濾曲線卻會偏離理想的超濾曲線.這些偏差使轉折點前的超濾曲線成為一條斜率小于1的直線,這主要是由膜對表面活性劑單體的吸附造成的;轉折點后的超濾曲線成為一條具有正斜率的直線,這主要是由膜對膠束的泄漏造成的.由圖1可見,使用1#膜的SLAS的超濾曲線偏離理想狀態不遠,以cUF代表的CMC的值為1.45mmol/L,與此相應的c值為1.50mmol/L.cUF與表面張力法測得的CMC1.20mmol/L(60℃)也相近.
以1#膜對500mLSDS溶液超濾得到的超濾曲線見圖2,由cUF代表的CMC為6.90mmol/L,與此相應的c值為8.00mmol/L.由表面張力法測得的CMC為8.20mmol/L(25℃).
2.2.1容積效應以1#膜測定不同體積(V)和不同濃度(c)的SLAS溶液得到的cUF V曲線見圖3.
圖3 超濾法的容積效應
顯然,稀溶液的cUF值基本沒有容積效應.但當待濾液濃度接近或超過CMC時,有很明顯的容積效應,且隨待測液容積減少而增大.這種效應可能是由于待測液太少引起溶液濃縮化而造成的.當溶液體積達到或超過500mL時,由于儀器中因滯留､吸附､濃縮等因素造成的影響已很小,基本可以認為消除了容積效應.
2.3 雙點式超濾法
2.3.1 理論及實驗結果 由超濾曲線的拐點求取CMC的方法具有可信､準確的優點.但這一方法與采用表面張力法､光散射法､染料增溶法或電導率法等方法測定CMC一樣,都需要配制一系列不同濃度的溶液(一般超過7個實驗點)進行測定,描繪性質 總濃度曲線突變點才能求得CMC范圍.該方法耗時長､工作量大,因此,有必要利用超濾曲線的特點將超濾法進行簡化.
從圖1和圖2可以看出,總濃度超過轉折點后,超濾曲線成為一條接近水平的直線.膜的理想性愈好,此段超濾曲線愈接近水平線.如圖4所示。
作SLAS超濾曲線的延伸線與cUF軸相交,得cUF’=1.40mmol/L,若以此值代替cUF值作為CMC的度量,則兩者間的相對誤差為:
(cUF-cUF’)/cUF=3.4%同理可得SDS的cUF’=6.70mmol/L,相對誤差為2.9%.因此有理由在超過轉折點的濃度范圍內選擇兩點濃度c1和c2,測定其相應的超濾液濃度,在cUF-c曲線上作過兩個點的連線,并延伸至與cUF軸相交得cUF’,將cUF’值作為CMC的近似值.此法稱作測定CMC的雙點式超濾法(圖5).
由雙點式超濾法獲得的SDS和SLAS的CMC值列于表2.
2.3.2 單點法､雙點法與超濾曲線法的比較
表3列出了由單點法(1%溶液)､雙點法和超濾曲線法(多點法)得到的SDS和SLAS的CMC值.
將3種測定方法得到的CMC之間的關系示意性地表現在圖6中.
由圖6可見,三者間的關系滿足下述關系cUF”>cUF>cUF’,故無論是以cUF’值還是以cUF’’值代替cUF值作為CMC值,均會存在誤差.但是由cUF’代替cUF的誤差是一定值,對SDS是2.9%,對SLAS是3.4%;而由cUF’’代替cUF的偏差是不確定的,取決于所配溶液的濃度,濃度愈高,cUF’’偏離cUF的偏差愈大.因此,用雙點法代替作超濾曲線求取CMC比用單點法代替更合理.由此可見,雙點法比作超濾曲線更簡便,比單點法更準確.
2.3.3 超濾膜的適用性1圖7為用1#膜和2#膜分別對SLAS作出的超濾曲線.
由圖7可見,兩根膜作出的超濾曲線均出現拐點A或A’.按超濾曲線求取CMC時,兩根膜得到的結果很相近,1#膜為1.45mmol/L,2#膜為1.40mmol/L,按雙點法時則CMC有較大差別,1#膜為1.40mmol/L,2#膜為1.17mmol/L,誤差分別為3.4%和16.4%.這一結果表明,并不是所有的膜都適用于雙點式超濾法求取CMC,只有在多點法中拐點后的直線方程或雙點法中兩點連線方程的斜率接近于零的直線方程時,該超濾膜才適用于雙點式超濾法.因此,1#膜是合適的膜,2#膜是不合適的膜.2#膜的A’點推遲以及A’B’直線斜率偏離零都是由于膜孔太大致使部分膠束泄漏造成的.
3 結 論
實驗結果表明,用超濾膜測定表面活性劑的CMC是可行的,只要選擇合適的超濾膜并采用恰當的測試條件,將超濾過程與表面活性劑的定量方法結合起來便能測得CMC.雙點式超濾法比超濾曲線法或單點式超濾法具有明顯的優越性,與前者相比,雙點法更簡便､快捷并節省樣品量;與后者相比,雙點法誤差小,可信度高.用雙點法測得的SDS和SLAS的CMC分別為6.70mmol/L和1.40mmol/L,與超濾曲線得到的CMC相比,偏差分別為2.9%和3.4%.
參考文獻:
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