乙草胺和丁草胺是我國使用最多的3種除草劑中的2種[10],據最近報道,乙草胺在我國的年使用量已超過10⁴t(活性成分)[11]。自從1994年,美國環保局(USEPA)批準乙草胺有條件注冊使用以來,乙草胺在美國的使用量也迅速增加,到1996年,乙草胺的使用量已達1. 35×10⁴t[12]。乙草胺被美國環保局定為B-2類致癌物[13]。丁草胺是我國在水稻田使用最多的一種除草劑,年使用量超過5×10³t[10]。有關乙草胺和丁草胺在土壤中遷移行為的研究有助于理解其與土壤的相互作用及環境效應。

1儀器和試劑

乙草胺標準品(99.5%,美國孟山都公司),丁草胺標準品(99.8%,美國孟山都公司)。配制成乙草胺(1760mg·L^-1)和丁草胺(2250mg·L^-1)的甲醇標準溶液。

展開劑為北京海淀農業區灌溉水(取自流入北京頤和園昆明湖的京密引水渠)。電導率223μS·cm^-1;pH7.28;總固溶物222mg·L^-1;硬度1.47mmol·L^-1(147mg·L-1CaCO₃)。用此灌溉水配制的30mg·L^-1的十二烷基苯磺酸鈉(DDBS)和HTDMA水溶液。

河北白洋淀土壤樣品和北京海淀土壤樣品的pH､有機質含量､顆粒分析及陽離子交換容量的測定結果如表1。

玻璃板,10cm×20cm;展開缸,20cm×30cm×30cm;超聲波振蕩器;離心機;DDS-11A型電導

率儀,上海雷磁儀器廠。pHS-2型酸度計。

LC-3A島津液相色譜,帶SPD-1檢測器。色譜柱:不銹鋼柱(25cm×4.6mmI.D.)填充uPontODS化學固定相,檢測波長:215nm。流動相:甲醇/水=80/20(V/V),流速1.0ml·min^-1。

2 實驗方法

2.1 土壤薄層板的制備

將供試土壤風干并過60目(0.30mm)篩,裝入廣口瓶中室溫下避光保存,備用。把預制薄層玻璃板置于2塊玻璃板之間,將2邊的玻璃板墊高約0.5mm,稱13.5g土壤加11ml的蒸餾水調成稀泥漿,全部倒在中間的玻璃板上(10cm×20cm),用玻棒涂布均勻,土壤涂布后的厚度約為0.5mm,薄板在室溫下放置24h風干。

2.2 點樣與展開

用100μl微量進樣器吸50μl的乙草胺或丁草胺的甲醇標準溶液,樣品點在玻璃板下端2 0cm處,用N₂緩緩吹滴加樣品處,使甲醇揮發干凈。每個玻璃板各滴乙草胺和丁草胺的樣品點一個,樣品點距邊端約3.5cm,乙草胺和丁草胺的樣品點之間的距離約3.0cm。

將點樣后的土壤薄板置于展開缸內,薄板傾斜度約為30°,板端淹水0.5cm以下,在室溫(20℃)下展開。當展開劑到達前沿,取出薄板,在室溫下放至剛好干燥(約2h),測量展開劑前沿距離,放入冰箱保存,防止農藥揮發,分析時取出,按1~3cm,3~5cm,5~7cm,7~9cm,9~11cm分段割取土壤,供分析測試。

2.3 提取和測定

將分段割取的土壤每段分別移入100ml的離心管中,加入10ml丙酮水(80%)溶液,在超聲波振蕩器上超聲10min,離心分離,將上清液移出,重復提取1次,合并2次所得清液。將所得提取液轉移到100ml的分液漏斗中,加入14ml的水溶液和1g的氯化鈉搖勻,用30ml的石油醚分3次萃取,無水硫酸鈉脫水,合并萃取液,在水浴上減壓蒸餾至近干,吹氮氣至干,用甲醇定容至1ml,供HPLC檢測。

3結果與討論

3.1 數據處理

農藥在土壤薄板上遷移的R_f值是農藥在薄板上的平均移動距離Z_p(cm)與溶劑前沿Z_w(cm)的比值,即:

式中,i:土壤薄板分割段數;Z_i:第i段到原點的平均距離(cm);M_i:第i段農藥的含量(μg)。

3.2 乙草胺和丁草胺在不同土壤中的移動性

評價農藥的移動性,可根據土壤薄層層析法所得到的R_f值的大小,將農藥分成5個等級[1](表2),本研究選取2個不同地點的土壤,河北白洋淀砂壤土和北京海淀壤土,進行了移動性試驗,每個土壤作2個重復試驗,每個薄層板,同時點樣乙草胺和丁草胺,測定結果如表3和表4。試驗結果表明,乙草胺在北京海淀土壤的R_f的平均值0.121,河北白洋淀土壤的R_f的平均值0.147。乙草胺屬于移動性弱的農藥品種,移動等級為Ⅱ級。采用不同的土壤試驗,乙草胺的移動性存在一定的差異(圖1)。說明乙草胺在土壤中的移動性與土壤的性質有關,特別是土壤吸附性能,土壤吸附性能越強,越不易移動。乙草胺的土壤吸附性能主要與土壤有機質含量有關,因此,在評價其在土壤中的移動性及其可能對地下水污染的影響時,需要考慮乙草胺施藥地區的土壤性質,特別是其中土壤有機質含量。

3.3 乙草胺和丁草胺移動性的比較

丁草胺在北京海淀土壤的R_f的平均值表2 農藥移動性能分類0.031,河北白洋淀土壤的R_f的平均值0.032,根據表2分級標準,丁草胺屬于移動性很弱的農藥品種,移動等級為Ⅰ級。雖然乙草胺和丁草胺同屬于酰胺類除草劑,但是,由于它們的水溶解度的差異,它們在土壤中的移動性有較大的差別(表5)。試驗結果表明,從農藥的理化性質比較,表現為農藥的水溶解度越大,它在土壤中的移動性越強,這是因為農藥的水溶性與該農藥的土壤吸附性能密切相關,農藥的水溶性越大,其農藥吸附系數越小,農藥越易在土壤中移動。

雖然乙草胺屬于移動性弱的農藥,但是,若以乙草胺展開前沿的移動距離與溶劑前沿的比值來求R_f′,乙草胺在海淀土壤的R_f′為0.375,在白洋淀土壤的R_f′為0.444。因此,在大面積施用乙草胺的地區,特別是若該地區的土壤為有機質含量低,容易滲漏的砂性土壤,要避免在施藥后立即灌溉,否則易造成對地下水的污染。曾有學者[14]提出乙草胺可以作為水稻田除草劑使用,可能只考慮了乙草胺的除草效果和選擇性,沒有考慮乙草胺可能對地下水的污染。由于乙草胺有一定的移動性,筆者認為乙草胺應禁止在水田使用。

3.4 表面活性劑的洗脫作用

以陰離子表面活性劑DDBS和陽離子表面活性劑HTDMA水溶液為展開劑,海淀土壤為吸附劑,測定的乙草胺薄層展開結果如表6。以陰離子表面活性劑DDBS為展開劑的2個重復的R_f平均值為0.159,以陽離子表面活性劑HTDMA為展開劑的2個重復的R_f平均值為0.098,與以灌溉河水為展開劑的R_f平均值0.121有較大的差別(圖2)?？梢钥闯?/SPAN>,陰離子表面活性劑對除草劑在土壤中的吸附有一定的洗脫作用,有利于農藥的遷移。主要是由于陰離子表面活性劑的存在,對農藥有增溶作用,降低了農藥在土壤中的吸附性,從而有利于農藥的遷移。陽離子表面活性劑不僅沒有洗脫作用,反而對農藥的遷移有阻止作用,這是由于該表面活性劑帶正電,很容易與土壤中的陽離子交換,被吸附在土壤上,被吸附的陽離子表面活性劑反過來吸附農藥分子,從而阻止農藥的遷移。

4 討論

農藥對地下水的污染,除了受自身移動性影響外,還與農藥的施用量､土壤性質､土壤氣候條件以及它在環境中的降解速度等因子有關。乙草胺在旱田的畝施用量在30~125g有效成

分[15],在土壤中的半衰期約3~6天,消失90%的時間約14~28天[16]。乙草胺屬于移動性較弱的農藥,綜合分析乙草胺污染地下水的各種因子,乙草胺在旱田實際使用不易造成對地下水的污染。但在有機質含量低,容易滲漏的砂性土壤地區,要避免在施藥后立即灌溉。丁草胺在水稻田的畝施用量有效成分在60~300g[17],施用的農藥主要在稻田水面和附著在植物上,丁草胺是移動性很弱的農藥,進入到土壤中的農藥主要被吸附在土壤表面,一般不易造成對地下水的污染。但優勢流的影響應于注意。

污水灌溉在我國北方缺水地區十分常見,在應用時,需注意生活污水中的陰離子表面活性

劑能夠促進農藥的遷移,有可能造成對地下水的污染。

在農藥工廠中或在農藥轉運過程中農藥溢出造成的污染,可以在土壤中注入陽離子表面活性劑,對土壤進行處理,形成一個吸附帶,從而阻止農藥進一步向地下水中遷移,污染地下水。再結合刺激生物降解或化學降解手段,可以永久性地消除目標污染物。當然陽離子表面活性劑自身遷移也可能造成污染。Sheng等[9]研究了在HDTMA修飾的土壤中的HDTMA吸附解吸附,HDTMA很容易取代土壤中的Ca²⁺,顯示HDTMA修飾的土壤有較高的穩定性。

為了保障試驗的成功,有幾點需注意:①要求薄層板的土壤涂層盡可能均勻一致;②展開劑浸沒板端在0.5cm以下,防止土壤脫落和農藥溶解進入展開劑;③盡可能減少農藥的揮發損失,因為農藥展開后暴露在空氣中的比表面大,每段的農藥損失有很大的差別,造成R_f值的改變。

參考文獻:

1 Sharom M S, G R Stephenson.Behavior and Fate of Metribuzin.Weed Sci.,1976,24:153~160。

2 Helling C S, B C Turner.Pesticide Mobility: Determination by Soil Thin-Layer Chromatography.Science,1968,162:562~563。

3單正軍,朱忠林,蔡道基.吡蟲啉的環境行為研究.農藥科學與管理,1998,19(4):11~15。

4莫漢宏.農藥環境行為論文集.北京:中國科學技術出版社,1994.231~240。

5 Amonette J, G A O’Connor.Nonionic Surfactant Effects on Adsorption and Dagradation of 2,4 D.Soil Sci.Soc.Am.J.1980,44:540~544。

6 Kile D E, C T Chiou, R S Helburn.Effect of Some Petroleum Sulfonate Surfactant on the Apparent Water Solu-bility of Organic Compounds. Environ. Sci. Technol. ,1990,24:205~208。

7 Haigh S D. A Review of the Interaction of Surfactants with Organic Conta minants in Soil.Sci.Tot  Environ.,1996,185:161~170。

8Lee J F, J R Crum, S A Boy d. Enhanced Retention of Or –ganic Contaminants by Soils Exchanged with Organic Cations.Environ.Sci.Technol.,1989,23:1365~1372。

9Sheng G, Xwang, S Wu, S A Boyd. Organic Chemicals in the Environment: Enhanced Sorption of Organic Contamin-ants by Smectitic Soils Modified with a Cationic Surfactant. J. Environ. Qual.,1998,27:806~814。

10 胡笑行.我國農藥工業的現狀與發展方向.農藥,1998,37(6):7~10。

11 王律先.我國農藥工業概況及發展趨勢.農藥,1999,38(10):1~8。

12 U. S. Department of Agriculture. Agricultural chemicalus-age-1996 field crops summary.U S D A, National Agricultural Statistics Service, Washington,DC.1996。

13 U .S. Environmental Protection Agency. Prevention, Pesti –cides and Toxic Substances, Questions and Answers.Condi-tional Registration of Acetochlor;U. S. EPA,Washington, DC.1994,18。

14 龔光明.乙草胺防除水稻移栽田雜草.農藥,1994,33(1):42~43。

15 實用精細化學品手冊編寫組編.實用精細化學品手冊(有機卷上).北京:化學工業出版社,1996.617~617。

16 于建壘等.乙草胺在大豆和土壤中的殘留研究.農藥,1998,37(1):28~30。

17 農業部農藥檢定所,新編農藥品種手冊,北京:農業出版社,1989.468~471。