早在20世紀20年代,Mcbain就對脂肪酸鈉､烷基磺酸鈉進行了研究,提出了膠束的存在[1]。膠束的形成是發生膠束增溶作用的前提條件。膠束(micelle)是表面化學中的一個重要概念,屬于表面活性劑分子的濃溶液范疇。當表面活性劑分子在溶液中達到一定濃度時,即臨界膠束濃度(Critical Mi-celle Concentration,簡稱CMC)時,溶液中吸附的活性劑分子或離子以單分子層形式將表面布滿,多余的分子或離子一部分仍分散于體相外,隨著濃度的增加,不少這種分子或離子為降低其在環境中的表面能,籍分子間引力相互聚集,開始只是幾個分子相聚集,然后逐漸增大,成為大的聚集體,其親水基朝向水相,疏水基則朝向內部,這種分子或離子的締合體即為膠束,形成膠束的過程即膠束化(micel-lization)。一般認為,膠束的形成是熵增加的過程,即屬于自發過程,形成膠束的體系具有熱力學穩定性[2]。在溶液的濃度達到臨界膠束濃度時,其物理化學性質如滲透壓､當量導電率､界面張力､密度､比粘度､去污力等發生急劇的變化。臨界膠束濃度值是膠束形成的標志,故要研究膠束,首先要確定的即是臨界膠束濃度值。Mukerjee[2]曾總結出71種測定CMC的方法,如折光指數法､染料增溶法､電導法､表面張力法､光散射法等。每種方法各有優缺點,測定的數據略有差異,通常采用表面張力法､電導法或染料增溶法進行測定,作者即利用表面張力法中的環法進行測定。該法簡單易行,且準確度和靈敏度不受臨界膠束濃度大小的影響。據文獻[2]報道,表面張力法用于測定非離子表面活性劑的CMC值相當成功。CMC值的影響因素很多,溫度､無機鹽､醇類､壓力變化､pH值等都可改變CMC值的大小。作者主要探討了溫度､加鹽量及乙醇的加入對Tw80水溶液的CMC值的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

Tw80:化學純,上海醫藥工業(集團)公司生產;無水乙醇:分析純,上海振興化工一廠生產;NaCl:分析純,上海彭鎮營房化工廠生產;界面張力儀:JzhY1-180,河北省承德市材料試驗機廠制造。鉑環尺寸為:內徑平均1.8672cm,外徑平均1.9872cm。

1.2 實驗方法

1.2.1 測定方法 表面張力法是測定臨界膠束濃度的常用方法。表面活性劑稀溶液隨著濃度的增高,表面張力急劇降低,當達到臨界膠束濃度后,再增加濃度,表面張力不再改變或改變很小,利用這一特殊性質可確定該活性劑的CMC值。將表面張力與濃度對數作圖,曲線上轉折點的相應濃度即CMC值。

測定表面張力的方法又可分為多種,如毛細管法､滴體積法､吊片法､環法､最大氣泡壓力法､躺滴法､懸滴法､旋滴法等,其中環法(DU Nony Method)是工業上常用方法之一,亦為國際標準所采用。該法采用的環是由鉑金屬絲制成的水平圓環。環法所用鉑環必須清洗至能完全被潤濕,且拉起時環上不能留有液體。為防止器壁效應,本法測定時所需液體量較多。測定時,溫度波動應盡可能小,并防止氣流波動,且要求實驗室及使用裝置十分干凈清潔。此外,表面張力應在溶液達到平衡的狀態下測定。

1.2.2 CMC值的測定 根據文獻[2,3]中Tw80的CMC值,配置一定濃度梯度的Tween溶液,放置過夜后(以確保平衡),于次日用50mL的小燒杯取大約30mL的溶液,用界面張力儀,從稀至濃依次測定相應溶液的界面張力,同時記下測定的溫度,每個濃度重復兩次(相對誤差小于0.02Pa),取其平均值。

1.2.3 溫度變化對CMC值的影響 用1.2.2中的方法測定不同溫度下的CMC值,探討溫度變化對CMC值的影響。

1.2.4 加鹽量對CMC值的影響 實驗中選用無機鹽NaCl[6],并測定了不同加鹽量下的CMC值,以觀察加鹽量對CMC值的影響。

1.2.5 加醇量對CMC值的影響 選用了與分析化學關系較大而又簡單易得的無水乙醇,測定了不同乙醇含量下的CMC值。

2結果與討論

2.1 CMC值的確定

將用環法測定的Tween溶液不同濃度下的表面張力(Pa)對質量濃度C(g/dL)的對數lgC做圖,其轉折點的相應濃度即為CMC值,結果見圖1。

從圖1可以看出,23℃時Tw80的CMC值為0.0015g/dL。

2.2 溫度變化對CMC值的影響

溫度變化對CMC值的影響見圖2。

從圖2可看出,隨著溫度的升高,Tw80的CMC值呈下降趨勢,這是因為活性劑溶于水是水合過程,該過程是放熱的[4],因此升高溫度使其脫水, 從而加強了活性劑分子疏水鏈的締合力,易于形成分子聚集體,即膠束的形成過程是去水化作用,溫度升高可破壞醚鍵中的氧原子與水分子中的氫原子之間的氫鍵作用,也就是令親水基的水化作用減小,促進膠束形成;另一方面,溫度升高可使疏水基周圍的結構水破壞,妨礙膠束的形成。這兩個相反效應的相對大小決定了升溫使CMC值減小還是增加[5]。對Tw80來說,在所研究的溫度范圍內,隨著溫度的升高,其CMC值均呈下降趨勢,這就表明是前一種效應占優勢。據文獻[5]報道,在50℃左右時,非離子活性劑的臨界膠束濃度值最低。

2.3 加鹽量對CMC值的影響

加鹽量對CMC值的影響見圖3。

從圖3可見,無機鹽NaCl的加入對二者的CMC值影響甚微,在所測精度范圍內,其CMC值幾乎沒有變化。這主要是因為加入鹽對CMC值的影響是多方面的,其中最重要的是反離子的電荷數和濃度,但這些是對能在水中解離的離子型活性劑來說的。對于非離子活性劑,電解質對其CMC值的影響,主要是通過對疏水基的“鹽析”或“鹽溶”作用,而不是由于靜電力,也不是通過對親水基的作用。對疏水基來說,如加鹽使其溶解度增大———鹽溶效應,則可使CMC值增加;反之,鹽析效應則使CMC值減小。另外加鹽也可能產生間接的影響,因為加入鹽的體積(包括水合水)將改變活性劑的有效濃度,從而使CMC值略有變化[5],但不管何種影響,電解質對非離子活性劑的CMC值的影響相對于離子型活性劑要小得多。

2.4 加醇量對CMC值的影響

加醇量對CMC值的影響見圖4。從圖4可看出,短鏈極性醇(乙醇)的加入,總體趨勢上是增大活性劑的CMC值,其原因可能在于隨著乙醇體積分數的增大,溶劑水的性質發生了變化,從而使活性劑的溶解度增大,造成CMC值的增高。這些水溶性很強的有機物使活性劑的CMC值增大的另外一個原因可能在于它們與水分子發生了強烈的作用,特別是形成氫鍵,破壞了水的結構,因而削弱了疏水效應及膠束的形成能力。總之,乙醇的加入不利于膠束的形成。在純乙醇溶液中,膠束根本不會形成[5]。

3結論

1)通過環法測定了Tw80水溶液的CMC值。

2)研究了溫度對CMC值的影響。在所討論的溫度范圍內(10~30℃),隨著溫度的升高,CMC值呈下降趨勢。

3)探討NaCl的加入對CMC值的影響。結果表明,其對CMC值的影響非常微弱。

4)討論了乙醇的加入對CMC值的影響。從總體趨勢上看,乙醇的加入不利于膠束的形成,即增大了CMC值。

參考文獻:

[1]MCBAIN M E,HUTCHI NSON E.Solubilization and related phenomena [M].New York: New York Academic Press,1955。

[2]劉程。表面活性劑應用手冊[M].北京:化學工業出版社,1995。

[3]夏紀鼎。表面活性劑和洗滌劑化學與工藝學[M].北京:化學工業出版社,1997。

[4]戚文彬。表面活性劑與分析化學[M].北京:中國計量出版社,1986。

[5]貝·勛佛爾特著.非離子表面活性劑的生產與應用[M].蘇聚漢譯.北京:中國輕工業出版社,1990。