概述

隨著礦石變得越來越難處理,選擇性絮凝和浮選更加迫切需要高選擇性的選礦藥劑｡選擇性之關鍵在于弄清目的礦物表面結構對聚合物和表面活性劑吸附起何作用｡研究目的礦物與脈石礦物間存在的微細但具有意義的差異,和(或)對礦物表面改性,以實現選擇性吸附,一方面可以最有效地應用聚合物或表面活性劑,另一方面可根據特定的礦物表面性質設計出新的選擇性更強的選礦藥劑成為可能｡

近期了解礦物表面性質的常用方法通常以靜電作用為基礎,如十二烷基硫酸鈉(SDS)/氧化鋁就是如此｡在其它情形下,可利用絡合劑或螯合劑的表面化學親合力獲得所需的表面覆蓋層,如羥肟酸/金紅石｡然而,當系統中的靜電作用與化學作用性質相似時,關鍵問題是要找到一種既存在一定差異并能控制的性質｡對氧化礦的氫鍵特性的研究在某些情況下可以提供一種礦粒分選方法,在另外一些情況下可提高選擇性｡雖然人們已對靜電和化學分離方法的認識已到相當程度,但對氫鍵的認識卻并非如此｡因此,有必要先對如硅石/聚環氧乙烷體系的模型進行研究,以認識調控氫鍵的重要性,并闡明下層表面結構所起的作用｡

1氫鍵的表面結構

此前,人們普遍認為氫鍵吸附強度沒有多大差異,但是對氧化物硅石與聚環氧乙烷作用研究表明,不僅不同礦物表面上的氫鍵質點數存在差異,而且氫鍵能也有差異｡這種氫鍵能的差異可歸因于存在不同類型的表面羥基團(M-OH)｡硅石實例(見圖1)中的羥基(硅醇)可分為三種類型,即孤立型､成雙型和多鍵型｡這些基團的重要意義在于,因其下層表面結構的直接結果,使其具有不同的質子給予能力,或不同的布朗斯臺德(Bronsted)酸度｡

布朗斯臺德酸是質子給予體｡因此,下層物質拉走電子的能力越強,布朗斯臺德酸度就越強,物質的等電點就越低｡研究指出,強氫鍵可提高布朗斯臺德酸度,例如已發現聚環氧乙烷中的醚氧鍵(一種路易斯堿)強烈吸附在硅石表面,但在氧化鋁上的吸附很弱(氧化鋁顯示出更強的路易斯酸度)｡由于兩種物質均有高濃度羥基團,因而兩種表面吸附行為的差異(其等電點分別為2.8和9.1)應歸因于布朗斯臺德酸性質的強度不同｡但是在一元體系(硅石)中,聚環氧乙烷在高pH下只吸附在熔膠性硅石上,而不吸附在玻璃狀硅石或石英上,這表明不僅布朗斯臺德酸質點類型(即是孤立型､成雙型或多鍵型)是很重要的,其強度(決定于分子結構)對吸附過程也是有影響的｡然而對這一分子結構影響的認識還很膚淺,有待深入研究｡

2 物料和研究方法

2 1 物料

試驗均用電阻為18.2MΩ的超純水進行的,分別使用美國化學學會純度級的硝酸鈉(NaNO₃)和硝酸(HNO₃)作背景電解液和pH調整劑｡

2.2 硅石

本研究中使用兩種硅石樣:800℃焙燒過的硅石樣和再水合硅石樣｡800℃焙燒硅石樣純度為99.9%,從Geltch公司獲得,用作標樣｡將此樣(15g)放入100cm³水中放置24h進行再水合處理｡用CoulterLS2300激光衍射儀進行粒級分析,測得兩樣的幾何平均粒徑(d₅₀)為0.6μm｡用Quan tachrome1000型超比重計測得兩樣的密度均為2.2g/cm³｡用QuantachromeNova1200測定BET比表面積(N₂),800℃焙燒過的硅石和再水合硅石樣比表面分別為6.22和5.68m²/g｡

2.3 聚合物

分子量為3400和100000的聚環氧乙烷為聚合物科學用品公司產品,用作標樣｡兩聚合物的碳鏈末端均聯接有羥基｡

2.2 試驗方法

2.2.1 吸附研究

在總體積30cm³的聚乙烯螺口瓶中含有固體的10cm³的懸浮液在pH3條件下進行吸附試驗｡用0.01MNaNO₃將聚環氧乙烷儲備液稀釋至所需濃度,再加入硅石(0.42g),用1MHNO₃調pH｡加入硅石,并再測量和調節pH之后,用超聲波處理1min以分散集合體｡再用Burrell75型擺式振蕩器振蕩懸浮液24h,使之達到平衡,然后將樣品以15000r/min轉速離心10min,并分離上層清液｡用Tekmar Dorhamnn Phoenix 8000總有機碳分析儀測定殘余聚環氧乙烷濃度｡

2.2.2 漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFT)

用單束NicoletXB40型分光光度計獲得DRIFT譜｡用DTGS探測器以256線4cm^-1掃描分辨率對4000-2500cm^-1范圍進行檢測｡用一臺漫反射紅外儀進行檢測,硅石樣與KBr重量比為1:15｡

2. 2.3 核磁共振光譜(NMR)

將氧化三乙膦(TEPO)吸附在硅石上作為探測分子｡增加硅醇基的酸度可增強氧化三乙膦原子拉走電子的能力,使31P核磁共振磁信號發生位移｡將氧化三乙膦(約20mg)溶解在5cm³無水戊烷中,并混入固體硅石樣｡混合物抽真空5min,以除去溶劑｡用一臺Varian Unity 500MHz型波譜儀(202.64MHz)測定時,用5mm Jakobseo型MAS探頭以4-6MHz自旋速度進行工作,獲得固態31P的NMP譜圖｡用自旋轉動90°角速度為22μs的單脈沖進行搜索｡采用30μs循環延時,使脈沖間自旋晶格完全松弛｡譜線與外標準85%磷酸的譜線進行對比｡

2.2.4 拉曼光譜

用Jobin Yvon U 1000型激光拉曼光譜儀獲得拉曼光譜｡用頻率為488nm能量為100mW的一臺氬-鐵裝置作為光源｡以分辨率為4cm^-1線在對200-1100cm^-1范圍內進行掃描測定,并與單晶硅片的521cm^-1處的特征吸收峰進行對比｡

3試驗結果

800℃焙燒過的硅石樣和再水合硅石樣對分子量為3400和100000的聚環氧乙烷的吸附等溫線見圖2a和2b｡吸附等溫線形狀與普通的高親合力類型吸附等溫線有很大的差別,其原因是本研究使用的聚環氧乙烷具有聚合分散性｡

圖2a表明,800℃焙燒過的硅石對分子量3400聚環氧乙烷的吸附量隨聚合物濃度的升高而平穩上升,直到0.55mg/m²附近達到極大值｡而對再水合硅石,吸附量上升至0.30mg/m²附近出現拐點,然后吸附量再急劇增加｡圖2b表明,800℃焙燒過的硅石和再水合硅石對分子量100000聚環氧乙烷的吸附量均平穩上升,最大值分別為0.8mg/m²和0.7mg/m²｡若不考慮再水合硅石對3400分子量聚環氧乙烷吸附等溫線后半部分(這里的吸附量突然增加),這兩種吸附等溫線變化趨勢相似｡

4 結果討論

4.1 吸附

若未考慮水合硅石對3400分子量聚環氧乙烷等溫吸附線后半部分,從圖2可見,800℃焙燒硅石和再水合硅石兩者對100000分子量聚環氧乙烷的親合力都比對3400分子量聚環氧乙烷要高｡隨聚合物的分子量增大,其吸附量也增大,與前人的觀察結果相吻合,其原因可歸結于隨著聚合物烴鏈增長,溶液的混合熵(起著將聚合物從溶液中吸附到表面的作用)減小,同樣也使影響高分子量聚合物吸附的形成熵減少｡

正如上面所敘述的,3400分子量聚環氧乙烷的吸附量在達到極值以前一直平穩增加,并且在圖2a曲線上聚合物吸附量有一個突然增加點｡蒸汽狀的硅石對帶有末端羥基的低分子量聚環氧乙烷的吸附也有相似的行為｡可用以下假說進行解釋:一旦達到臨界表面濃度,末端羥基對硅石表面的親合力可能使得聚合物分子部分地“豎起”,因而允許更多的聚環氧乙烷被吸附｡相反地,800℃焙燒過的硅石對3400分子量聚環氧乙烷的吸附量沒有發現相同的突變跡象,原因或許是該系統聚合物濃度沒有達到平衡｡對于100000分子量聚環氧乙烷,在800℃焙燒過的硅石和再水合硅石上都沒有發現這一吸附量變化｡可是已有研究表明,在硅石對20000分子量以上的聚環氧乙烷的吸附時,末端羥基作用的影響可以忽略不計,其原因是,隨著聚環氧乙烷碳鏈增長,末端羥基團對吸附自由能(ΔG吸附)的貢獻逐漸變小,相反地,聚環氧乙烷醚氧基(通過氫鍵吸附在硅醇表面)對ΔG吸附貢獻卻增大｡一個聚合物分子在吸附等溫線平頂值的駐留面積S_試驗由下式計算:

式中:Гmax—平項最大吸附量(mol/m²,由mg/m²轉換成mol/m²應除以聚合物分子量),10¹⁸是從m²到nm²的變換系數｡NA-阿佛加得羅常數(6.02·10²³)｡S試驗值列于表1｡

此外,由早期研究獲得的3400分子量和100000分子量聚環氧乙烷的回旋半徑R_g計算得到的理論駐留面積S_理論值也列于表1｡對比表1的S_試驗與S_理論值可發現,由試驗測得的駐留面積比由R_g計算所得理論值小,說明聚環氧乙烷回旋增加了硅石的吸附量｡

4.2 表面特征

800℃焙燒過硅石樣和再水合硅石樣的DRIFT光譜見圖3,主要紅外吸附譜帶見表2｡800℃焙燒過的硅石樣在3750cm^-1處有一尖峰,它是孤立型硅醇基的特征峰,在3700和2900cm^-1間還有孤立型､成雙型和多鍵型羥基團的伸縮振動低強度寬譜帶｡對水合硅石樣,在3750cm^-1處的孤立硅醇基的特征峰明顯變弱,表明其在表面上的相對數量減少｡水合硅石樣在700-2900cm^-1處伴生的寬譜帶相對強度增加,這是吸附在水合硅石樣上的其它類型硅醇的特征｡這證明水合作用將孤立型硅醇基轉變為其它類型硅醇基(雙型和多鍵型),正如所預料的那樣｡

過去的研究表明,對完全羥基化的硅石表面,羥基平均覆蓋密度與硅石樣品的面積和種類無關,為4.9OH/nm²(全值域為4-6OH/nm²)｡而硅石加熱至800℃后,在不同硅石樣上硅醇基的單位面積上的平均數由4.9OH/nm²降至1.2OH/nm²左右｡所以,再水合過程不僅降低了硅石表面上孤立型硅醇基的相對數量(由于孤立型硅醇基轉變為其它類型硅醇基),而且還增加了硅醇基(包括所有類型)的總數量｡由此可見,800℃焙燒過的硅石樣對聚環氧乙烷吸附量的增加與該表面上具有大量孤立型硅醇基有關｡這與先前的研究結果是吻合的｡

雖然800℃焙燒過硅石樣比再水合樣更具疏水性,但是,是氫鍵而不是疏水性造成聚環氧乙烷吸附量增加｡有研究指出,Storber硅石對分子量為500萬的聚環氧乙烷的吸附量隨焙燒溫度升高而增大,一直到700℃焙燒溫度時達到最大值,這與孤立型硅醇基數量達極值有關｡隨后,隨焙燒溫度升高,硅石表面變為疏水的硅氧烷,對聚環氧乙烷的吸附量會降低｡如果疏水作用引起吸附量增加,那么,硅石對聚環氧乙烷的吸附量也將會隨焙燒溫度上升而增加,但聚環氧乙烷/硅石體系顯然并非如此｡

為了進一步闡明氫鍵機理對表面結構因素的作用,用固態核磁共振和拉曼技術對兩種硅石樣進行了研究｡800℃焙燒過的硅石和再水合硅石的固態核磁共振分析結果見表3｡

800℃焙燒過的硅石樣在55.1ppm處顯示一很強的峰,而在再水合硅石樣的核磁共振譜中,在52.2ppm處顯示單強峰,從核磁共振研究明顯可見,再水合硅石樣磁共振譜帶大約發生了3ppm的“峰值”位移｡

早期研究結果表明,布朗斯臺德酸度減弱將導致氫鍵鍵合強度變弱,因而使吸附量降低｡圖2中的情況的確如此｡

兩種硅石樣的拉曼光譜顯示,800℃焙燒過的硅石和再水合硅石樣都在490和600cm^-1附近有譜峰(見表4),這些峰分別是3元硅酸鹽環和4元硅酸鹽環結構的特征峰｡

其它研究者鑒定出了這些環結構,并認為3元硅酸鹽環是表面上更具活性或“高能”質點｡再水合硅石樣在600cm^-1處峰值減弱,表明3元硅酸鹽環數量減少｡

這些光譜分析綜合數據表明,兩種硅石樣的表面結構有明顯的差異,再水合硅石樣中的孤立型硅醇基相對數量和3元硅酸鹽環數量較低,布朗斯臺德酸度較弱,這與所觀察到的低吸附密度相一致｡

5 結論

由于在大多選礦中氧化礦物和硅酸鹽礦物經常以有用礦物或脈石礦物出現,因而氫鍵鍵合及其與其它吸附力相互作用具有重要意義｡與靜電引力和化學鍵產生的吸附不同,人們經常認為,氫鍵在選擇性吸附過程中只起次要作用｡但最近研究表明,在如聚環氧乙烷類聚合物絮凝劑的吸附中,氫鍵是一個控制吸附的重要因素,而且,氫鍵鍵合類型與物質表面結構密切相關｡因此,為了控制氫鍵鍵合,有必要對控制吸附過程的特殊因素,尤其是表面結構因素進行研究｡本研究涉及的結構方面因素有表面羥基團類型､布朗斯臺德酸度和硅石中的硅酸鹽環結構順序等｡研究發現,這3個因素在決定表面性質方面起相互協同作用,從而共同影響聚環氧乙烷的吸附量｡