超輻界二氧化碳液態染色研發趨勢

 

1.傳統染色的載色體(Vehicle)是水。水是寶貴的自然資源，尤其在中國。因此染色工作者把載色體從水換成臨界二氧化碳液體進行染色、洗滌、整理作為節水的重點科研對象。

 

一、超臨界二氧化碳(又稱SCF-C02)液態染色的關鍵因素

 

1.1二氧化碳超I臨界的必要條件

 

Hyatt論述到二氧化碳熱力學性質時指出，其成為液態C02的超臨界點，壓力20Bar時，大約為31℃。液態高壓范圍為20~73Ba，且液態二氧化碳為疏水性的。

 

1.1.2兩親助劑的使用

 

雖然液態C02用于染色(包括洗滌、整理)。并不需要多相體系，但由于液態C02對疏水性染料.油、脂肪、類脂的溶解度屬微溶狀態，僅用二氧化碳，得色率和效果并不好。因此需要助染的助劑。助染助劑最為適合的是一種既親油，又親水的兩親助劑。如液體溶劑、醇、碳氫化合物、醚、胺、酮及其混合物。此外兩親聚合物是隨機嵌段(二嵌、三嵌、多嵌或生成聚合物的嵌).接枝共聚，星型均聚、共聚低聚物等。

 

溶劑是指高沸點低蒸汽壓得那種溶劑，閃點必須高于37.8℃、一般在60.5℃、而93.3℃或更高的更好。如石蠟及異構的混合物。

 

助溶劑包括醇：如乙醇、異丙醇、丁醇，辛醇、癸醇、十二醇、十六醇等C2----C16醇；鹵化烴：包括氯三氟甲烷、三氯氟甲烷、過氟丙烷、氯二氟甲烷、硫代氟乙烷等；胺(如N甲基吡咯烷酮)。酰胺(如二甲基乙酰胺)l酯(如醋酸乙酯、二元酯、乳酸酯)；醚(如二乙醚、四氫呋喃、乙二醇醚)；脂肪族碳氫化合物(如甲烷、乙烷、丙烷、氨基丁烷、正戊烷、已烷)；氧化物(氧化氮)；烯烴(如乙烯、丙烯)；天然碳氫化合物(如萜烯，雙苧烯)；酮(丙酮.甲乙酮)；烷基吡咯烷酮、硫代惡唑等。

 

聚合物：如聚甲基硅氧烷、聚(苯乙烯-g-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸-g-1，1’二氫過氟辛酸甲基丙烯酸酯)、聚(1，1’二氫過氟辛酸-g-苯乙烯)等。(近年來美國認為過氟辛酸衍生物疑似致癌物)。由這些助溶劑與液態C02的復配將使分散染料疏水纖維(如錦綸、滌綸)的得色率和遞深性比單獨C02液有很大的提高。

 

1.1.3用含濕蒸汽解決親水性染料的染色問題

 

由于陰離子染料屬于親水性染料，它們并不溶解于疏水的液態二氧化碳之中，水基本上也很少溶解于液態的二氧化碳之中，一般溶于C02的水不超過5%(重量/體積)，而在液態時C02中含水僅為0.5%“1.0%(重量/體積)。當液態二氧化碳染色體系中引入了吸濕的纖維時，此體系用親水染料染親水性天然纖維如羊毛、蠶絲、纖維素纖維及其與疏水性纖維的混紡變得可能。棉和絲所用纖維的含濕度在50~100%范圍內，以75%含濕度為最適；而羊毛和黏膠所用纖維的含濕度在60~100%范圍內，以75%為最適。

 

1.1.4用胺化劑制“活性棉”

 

棉布即使吸濕了，染色還比黏膠的淺很多，因此在液態二氧化碳系統中染色，一般是需要用胺化劑對棉纖維引入氨、仲氨的共價鍵合基團，使棉成為對陰離子染料增加染座的“活性棉”以起到增深效果。當棉布氨化處理后，纖維上含有叔胺或季銨鹽的基團，棉及混紡織物通過水中含保溫劑(保濕劑一般用三聚氰胺、尿素、硫代二乙二醇等)。使之棉織物含有充分濕度就可染色。

 

1.1.5為改善色牢度染料引入活性基

 

用一般分散染料，以液態二氧化碳超臨界點，發現色牢度還是不夠好。于是在分散染料上引入活性基團、制成活性型分散染料，因此種染料對纖維素產生了共價鍵合，故色牢度顯著提高。

 

1.1.6調節溫度和SCF-C02密度以控制染料相分配用SCF-C02超臨界染色，染料在SCF-C02相和被染的纖維相這兩相中的分配有密切關系。

 

當溫度維持不變，適當降低SCF-C02密度時.染料在C02液中的溶解度并沒有顯著下降。反之，當度下降，尤其是降到纖維Tg(玻璃轉化點)以下時，染料溶解度會顯著降低。也即當SCF-C02跌至臨界點之后，C02液吸收染料的速度是比纖維吸收染料的速度快，因此出現了染料沉淀和摩擦牢度問題。為解決問題.染色過程設置了SCF-C02二個密度區。首先第一密度區，密度值較高，范圍在0.4~0.7g/cm3，以0.62g/cm3為適宜的值，溫度在Tg點以上在染色溫度下保溫循環30~45分鐘，液循環速度控制在27.8~45.4升/分鐘。然后以0.0037--0373kg/分鐘的速率，降壓進入第二密度區，密度控制在0.3~0.5g/cm3范圍，以0.45g/cm3為適宜，溫度控制恒定值。某些分散染料(如紅167，黃86，藍60，紫9l等)在恒定溫度下，有控制地降低SCF-C02密度，結果染料溶解度的降低不顯著，這可認為溶解度在控制范圍內。此時染料從SCF-C02液中被吸出是有利于纖維吸收的。

 

另一方面，如果維持密度(SCF-C02)不變，則降低溫度，以密度控制使染料在SCF-C02中溶解度顯著增加。隨著降溫，染科上染纖維的速度慢于染料從C02液中析出的速度。導致染料沉淀及摩擦牢度問題這說明染料從溶液中向纖維上的分配情況錯綜復雜。它不僅依賴于染料在SCF-C02中的溶解度，而且還依賴染料對纖維的親和力。這一點在選染料時很重要。如分散藍77號對滌綸(對苯二甲酸乙二醇酯)的親和力很高，可以優選。

 

1.1.7染色載體的篩選

 

在SCF-C02 (即超臨界二氧化碳)染色體系中，選用兩親的助溶劑可改善吸色率、固色率。然而對某些親水纖維的深色染色仍有困難。此時選擇載體是必須的。載體的主要作用是降低纖維的玻璃轉化點，提高染料在纖維上的分配比。為此，美國北卡羅琳娜大學以三氯苯用壬基苯酚聚氯乙烯醚為乳化劑作載體染色試驗，在天然纖維和合成纖維上染色基本是成功的。例子如下：

 

例1：棉紗筒子密度0.5g/c.c

 

以C.1直接蘭78號.用量22%o.w.f

 

染色條件：SCF-C02液密度0.6g/c.c

 

溫度/時間：40~83℃，流速31.822升/分鐘-磅

 

液流循環1→0/5’→O→I/5’

 

結果染得深蘭：干摩4~5級，濕摩3~4級

 

例2：羊毛精紡紗(沒經洗漂)

 

以C.1酸性紅360號，用量5%o.w.f

 

SCF-C02液密度0.7g/c.c

 

溫度80℃/30分；流速31.822升/分鐘-磅

 

流向O→1內循環

 

結果染成深紅色，干濕摩擦均為4.0級。

 

(按AATCC試驗法8號) .

 

例3：尼龍6染色

 

以C.1酸性紅360號；用量5%o.w.f

 

SCF-C02液密度0.65g/c.c

 

溫度/時間：100℃/30分鐘，流速31.822升/分鐘-磅

 

流向0→1內循環

 

結果染成深紅色，干/濕摩擦均為4.O級。

 

例4：腈Orlan75

 

用C.1陽離子蘭28號，用量5%o.w.f

 

SCF-C02液密度0.65g/c.c

 

溫度/時間：100℃/30分鐘，流速31.822升/分鐘-磅

 

流向O→1內循環

 

染得很深，干/濕摩擦均為5.O級。

 

例5：滌Dacron54、64、107W(杜邦)

 

滌紗筒子密度0.5g/c.c

 

染料用C.1分散蘭56號，用量0.89%(糊狀)

 

SCF-C02液密度0.6g/c.c

 

溫度/時間：100℃/30分鐘，流速68.19升/分鐘-磅

 

流向1→0/5’，O→I/5’

 

染得深蘭色，表觀上摩擦牢度無問題。

 

例6：滌50/棉50混紡

 

紗筒子密度0.49/c.c

 

染料用C.1分散蘭56號/C.1直接蘭78號，用量2.22%.o.w.f

 

SCF-C02密度0.33g/c.C

 

溫度/時間：lOO~C/30分鐘，流速31.822升/分鐘-磅

 

流向1~O/5’，0~I/5’

 

染得深蘭色，相當于有3%o.w.f的染深性

 

干摩擦4~5級，濕摩擦4級。

 

1.1.8待研發的問題

 

①棉染色后強力下降 (553-68)/553=485/553=87.7%

 

②尋找綠色載體，三氯苯有毒！如NMMO等環保型助劑。

 

2羊毛和蠶絲的冷軋堆染色

 

上個世紀80年代為了節約能源，有人開發出冷軋堆工藝。

 

2.1低溫冷軋堆染色工藝。最初用乙烯砜活性染料在偏酸性條件下將毛織物軋活性染料液，結果得色率很差。色牢度也不夠好。后來赫司脫公司得Richter改用弱堿性浴PH7.0 9.0之問軋染，得色效果不錯，堆放時間是24小時，活性橙16#，濃度2%.潤濕劑0.5%，碳酸氫鈉2%，軋液率95%，室溫堆卷24小時，然后先用40℃水洗一次，再在80℃水槽中，PH8.5，洗15分鐘，結果色牢度很好，這一工藝優點是尿素用量比傳統的300g/L低得多，只用100g/L，但要求羊毛染色前經過防縮或機可洗處理。句話說這種冷軋堆染色適用于防縮處理毛。

 

2.2國際羊毛局的Graham對冷軋堆工藝進一步作了改良，被冷軋堆得羊毛不必是防縮羊毛，所用染料從棉用活性染料進一步擴展到耐縮酸性、酸性媒介、1：2金屬絡合和1：1金屬絡合染料。主要手段是在軋染染料之后，卷堆之前插入一道電射頻處理，用的是20千瓦的電射頻發生器頻率為27.12M Kertz和25千瓦的電射頻發生器頻率為13.5627.12 M Kertz。染色材料在軋液后于60℃條件下輻照15分鐘，然后去堆卷過夜至次日，在Fleisser4槽中，復洗機依次冷水/60℃/50℃/35℃洗滌后烘干。

 

軋堆舉例如下：

 

20g/kg中性上青S-B11

 

100g/kg尿素

 

16g/kg異丙醇 · lg/kg醋酸

 

20g/kg Detergy1 EDC

 

3g/kg Etiggal S

 

結果水處理牢度為4/4/4

 

堿汗漬牢度為3-4/4/4

 

按ISO洗二次為4/4/3-4

 

2.3汽巴公司開發了活性染料冷軋堆染絲

 

軋堆例句如下：

 

610克活性染料(乙烯砜型)

 

lO克琥珀酸二辛酯鈉鹽

 

200克碳酸鈉

 

120克海藻酸鈉

 

加水至10升

 

織物為單位重量80克/米2絲綢110米，軋液率90%，于25~27℃卷堆48小時。然后用40~50℃沮水沖洗10分鐘，再放于含2g/L非離子洗滌劑的平幅洗機中80℃洗15分鐘去除沒固著的染料，然后用純堿調PH8.5~9.0，40℃洗5分鐘，再用20℃水洗5分鐘(水中含lg/L醋酸)染得深而均勻的顏色，濕牢度很好。冷軋堆工藝確實節能，其難點是堆卷處的溫濕度必須嚴格控制，否則批與批之間的色重現性很難控制。

 

3.溶劑染色

 

3.1早在上世紀70年代，美國道化學公司的Dunn，Jr.開發了用三氯乙烯溶劑染滌綸的方法，不過氯氟碳氫溶劑均可適用，如三氯乙烷，氯甲烷，氟碳化合物F112，F1l3等。用分散染料溶劑染滌綸方法舉例如下：

 

500克滌綸，用10克Resolin Brill Yellow TGL(2%o.w.f)溶于500ml過氫乙烯之中，總液量為8.184升。升溫至130℃保溫60分鐘，然后降至大氣壓.回收過氯乙烯。放在lg/L保險粉和lg/L氫氧化鈉中，80℃洗20分鐘，再放水加溫至80℃(液中含l%醋酸)洗10分鐘，脫水后于105℃烘干(其中織物上有0.2%wt的過氯乙烯被帶走)。

 

測染色物摩擦牢度，干為4級，濕為4+級

 

洗滌牢度和干洗牢度都是5級

 

耐曬牢度：可曬20小時。

 

3.2同時期意大利Monledison S.P.A.在毛織物上開發了三氯乙烯溶劑染色方法。

 

溶劑染色的關鍵因素是溶劑和水是兩相不相溶的，通過乳化劑將西相乳化在一起，染色就均勻了。舉例如下：

 

過氯乙烯3200份

 

乳化水10份

 

乳化水中含2份乳化劑，其中15.9%為吐溫80(山梨醇單油酸酯加上20個環氧乙烷)和84.1%斯潘

 

80(山梨醇單油酸酯不接環氧乙烷)。染色時加人酸性黃39號1.77份→100份防縮羊毛紗。另外脂肪醇EO醚磷酸酯2份，十二烷基苯磺酸1份，30分鐘升溫至100℃，保溫60分鐘寸移出→脫水→洗滌→烘干。染色具有很好的滲透性和吸盡率(98%)。

 

尼龍66紗染色例：100份尼龍66紗，于室溫加1.67份酸性紅57號，lO份水，乳化劑2份，3200份過氯乙烯，15分鐘升溫至100℃，保溫45分鐘→移出→水洗→烘干。吸盡率達99%。

 

目前問題是溶劑有毒禁止使用。要研發環境友好的溶劑如DPTB(即二丙二醇叔丁醚)等助劑。這對于干洗和溶翔染色都是當務之急。

 

4.羊毛低溫染色趨勢

 

羊毛低溫染色研發至今已有20余年的歷程，多年實踐證明，低溫染色80~90℃代替沸點染色不僅節約能源，而且對減少角元纖維損傷，尤其是柔嫩的羊絨、兔毛、羊駝絨、羔羊毛等特種動物纖維的保持有重要意義。當今羊毛纖維染色保護劑羥甲基乙烯脲疑有甲醛釋放、水解酰化蛋白對日益提高的摩擦牢度有影響，在這種背景下，采取低溫染色更不失為一種保護纖維的好方法。

 

以往為了低溫的染色溫控因素，限制了低溫染色的推廣，如今溫度曲線的程序控制已很普遍，這一因素已不存在大問題。關鍵在于兩點：作為角質纖維的主要膨化劑十八碳脂肪酰胺的乳化技術的研發需要進一步完善。

 

4.1作為乳化狀態，現代染色需求的是微乳化狀態，需要將十八碳脂肪酰胺的粒徑通過微乳化技術細化到50--100nm，而不是以前的1.Oμm。膨化劑的微乳化可顯著改進染色色牢度，減少浮色。

 

4.2另一點原來用壬基苯酚聚氯乙烯醚疑有毒(影響生育的一種環境類激素)待改為對環境更為友好的癸醇(ED)醚、異十三醇(EO)醚等作微乳化劑。

 

期待出現比BYLAN NT及Miralan Top更有效的低溫染色助劑。

 

5.短蒸軋染工藝

 

5.1兩種傳統工藝的不足

 

包括棉、粘膠、麻及其與滌綸之混紡活性染料軋染，主要傳統工藝如下

 

5.1.1軋一焙法

 

主要缺點是固色率低：得色牢度較差；色澤艷度不夠好：脲素用量大。

 

5.1.2軋一烘一軋一蒸法

 

主要問題是用鹽量大，環境污染大，染色成本高。

 

另外上述兩種工藝對三原色混配的中間色，比如咖啡色、灰色、橄欖綠等色在頭尾及色光控制上難度大。

 

針對這些問題，德國Monforts和Zeneca公司于1994年聯合開發了濕短蒸染機及相關工藝。

 

5.2濕短蒸的優點

 

5.2.1該工藝流程短，汽蒸溫度不太高而節約能源；

 

5.2.2減少用鹽量、減輕廢水處理壓力；

 

5.2.3對難染的咖、灰、綠等色重現性及左中右、頭尾色差控制得比傳統工藝好；

 

5.2.4蒸箱含濕率始終保持在25-30%，織物滲透性好，固色率較高，色牢度好。

 

5.3濕短蒸軋染工藝關鍵因素

 

濕短蒸軋染工藝中有三個關鍵因素，PH值、蒸汽溫度與時間。

 

5.3.1染液PH值

 

染液PH對染料的水解速度和直接性有很大影響，當PH增大時，活性染料對纖維素直接性也隨之降低，同時染料的水解速度加快，高到某一值時，直接性將急劇下降。例如活性艷紅M-2BS在PH>10.5值時對纖維素直接性會急劇降低，加堿滿足PH臨界點的動態平衡。

 

5.3.2溫度控制

 

生產中軋→焙工藝中，焙烘溫度在160℃或以上；而軋→烘→軋→蒸工藝是在102℃飽和蒸汽中進行。濕短蒸為了兼顧染料的滲透性和固色率是在相對濕度25-30%，溫度130℃進行汽蒸。

 

5.3.3汽蒸時間控制

 

實驗證明，大量染料固色反應是在汽蒸時問超過2分鐘，織物溫度升高的階段。一般汽蒸需3分鐘。

 

5.3.4電解質的影響

 

由于濕短蒸工藝使染料分子有足夠時問擴散，滲透，從而為纖維素提供染座及反應機遇，這樣染色可省去促染用鹽。冷軋堆染色在水、電、汽方面大約節約了45.6%，染色成本也有所下降。

 

6微膠囊染色

 

如果將染料包裹在微膠囊里，對紡織材料進行染色，染色時先將微膠囊里的染料通過抽真空溶解在纖維材料重量的5-20%的水中(傳統工藝用水量是纖維材料的20-50倍)，然后對纖維進行染色。這樣水資源可大大節省。這一技術的關鍵在于微膠囊的制作。

 

6.1微膠囊所用材料

 

制作包裹染料用微膠囊材料都是熱塑性的。如脲醛樹脂、石臘基臘、酵母細胞、聚胺、聚氯之、烯偏聚氯乙烯、聚烯烴、聚酯、聚胺酯，聚胺基聚酯、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯，聚苯乙烯或共聚物、聚脲等。

 

6.2微膠囊粒徑在5μm至300nm的范圍。

 

6.3染料微膠囊制作

 

酸性染料微膠囊的主要成分有聚合物，如本例中為阿拉伯樹膠，水解動物明膠、甘露糖酵：溶劑聚氧乙烯醚(乳化劑T-60)；去離子水，將上述各組分噴粉干燥，可得平均粒徑為5.0№的微膠粒，其玻璃轉化點Tg為45℃左右。

 

6.4在微膠囊中的各成分比例如下：

 

微膠囊成分 Wt%

 

酸性染料 68.0

 

阿拉伯樹膠 6.5

 

微膠囊酸性染料制作舉例如下：

 

水解動物明膠 13.75

 

甘露糖醇 5.0

 

二乙二醇單丁醚 1.25

 

乳化劑T-60 2.5

 

去離子水 3.0

 

上述各種染色工藝的研發，為各種羊毛及其混紡材料和散纖紗、毛條、機織、針織等材料形式的節水節能染色提供了多種選擇，也為改善生態環境進行綠色生產創造了條件。