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烷基二苯醚二磺酸鹽的性能與應用1

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2009-01-18  瀏覽次數(shù):675
核心提示:烷基二苯醚二磺酸鹽的性能與應用1

近年來,表面活性劑工業(yè)得到了前所未有的發(fā)展,表面活性劑的品種數(shù)量急劇增加.應用領域日趨廣泛。目前,隨著科學技術的進步,表面活性劑已突破了傳統(tǒng)的概念,在生命科學.能源科學、信息材料以及許多現(xiàn)代高新技術發(fā)展中發(fā)揮著重要作用,成為物理、化學、生物三大學科和許多技術部門共同關心的領域,從而步入了一個新的時代。為此,一些特殊的應用場合對表面活性劑的性能和環(huán)境安全性提出了新要求.具有一個疏水基和~個親水基的傳統(tǒng)表面活性劑己不能完全滿足這些要求,許多具有特殊化學結構的功能性表面活性劑,如雙親水基型表面活性劑(包括Gemini型表面活性劑)、螯合性表面活性劑、可裂解性表面活性劑及可聚合性表面活性劑等便應運而生。

烷基二苯醚二磺酸鹽(ADPODS)是最早實現(xiàn)工業(yè)化的雙親水基Gemini型表面活性劑,是由二苯醚經(jīng)烷基化、磺化及中和后所得的一種高效陰離子表面活性劑。由于其獨特的雙磺酸鹽結構.使之具有優(yōu)異的水溶解性、耦合性及表面活性,卓越的去污性能、分散能力及抗硬水能力,在強酸、強堿、高濃度無機鹽和漂白劑溶液中均有很好的溶解性和穩(wěn)定性。

    ADPODS的商業(yè)化已有近50年的歷史。直到最近幾年.該類產(chǎn)品才大規(guī)模地商業(yè)化生產(chǎn)并應用于各領域中。近年來,這類表面活性劑在高分子乳液聚合工業(yè)、三次石油開采、土壤凈化、紡織及洗滌劑等領域得到了廣泛的應用。國際上對ADPODS的研究極為重視并已有一定的報道。

1.烷基二苯醚二磺酸鹽的性能

11烷基二苯醚二磺酸鹽的結構

ADPODS的分子結構為:

由分子結構可看出,ADPODS分子中具有二個帶負電荷的親水基團,二者問會產(chǎn)生一個負電荷的增強重疊區(qū)。于是較高的電荷密度將導致較大的分子問的吸引力.從而產(chǎn)生較大的溶解作用和耦合作用。此外,二個苯環(huán)間的醚鍵可允許苯環(huán)繞氧轉動.于是磺酸基之間的距離可以改變.從而允許其與密集的離子結構或體積大的長鏈烴相結合。   

12表面化學性質   

許芳萍等在298K條件下對十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正己基苯磺酸鈉和正十二烷基苯磺酸鈉的臨界膠束濃度和rCMC進行了測試.不同表面活性劑的臨界膠束濃度和rCMC見表l

    由表l可見,十二烷基二苯醚二磺酸鈉體系具有更好的表面活性。表面活性劑膠束聚集數(shù)(Nm)是反映表面活性劑分子締合狀況和膠束結構的特征參數(shù)。許虎君等通過NaCl溶液實驗對比普通陰離子表面活性劑和十二烷基二苯醚二磺酸鈉表面活性劑的Nm發(fā)現(xiàn).普通陰離子表面活性劑的NmNaCl濃度變化劇烈,而十二烷基二苯醚二磺酸鈉則基本無變化,不受NaCl濃度變化的影響。這是因為對于十二烷基二苯醚二磺酸鈉表面活性劑來說.雖然加入NaCl導致反離子濃度增加,但十二烷基二苯醚二磺酸鈉分子的超共軛效應及雙親水基團的強電負性致使其分子的離解幾乎不受電解質的影響,位阻效應亦阻止了膠束外分子的進入。

1.3物化性能

    (1)熱穩(wěn)定性和抗氧化性

    ADPODS可在34H2S0420HN0327%液堿中穩(wěn)定使用,在30H2O,、l0Cr03中完全溶解且穩(wěn)定.最高可在180的大氣中保持穩(wěn)定。ADPODS在強氧化劑.如30H20234H2S0410Cr0320HN03中完全溶解且穩(wěn)定。

    (2)溶解性

因具有雙離子型親水基,ADPODS能溶解于各類無機鹽及無機酸溶液中,且溶解度大.這是一般表面活性劑所不具備的特征。

(3)泡沫性能

    表面活性劑水溶液的泡沫性能是它的一個重要性能指標。ADPODS屬于中等起泡劑.起泡能力低于常用的單磺酸鹽型表面活性劑,但在惡劣條件下仍有較好的泡沫性能。

    (4)復配性能

    梁金龍等對十六烷基二苯醚二磺酸鈉,十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基二苯醚二磺酸鈉/十二烷基三甲基氯化銨兩個復配體系進行了研究,發(fā)現(xiàn)前者具有形成膠團能力和降低表面張力效率的協(xié)同效應,后者具有降低表面張力效率的協(xié)同效應,正規(guī)溶液理論適用于該復配體系。

    (5)水溶助長性

    水溶助長性是指某種物質有效提高其他水不溶物在水中溶解度的能力.其作用機理至今尚不清楚。一般認為.水溶助長劑可以抑制液晶相的形成。ADPODS的水溶助長性.或稱增溶能力表現(xiàn)在許多方面.如:①提高非離子表面活性劑的濁點;②降低35LAS溶液的黏度;③抑制AESC10醇,水三元體系中層狀液晶相的形成④Cl2AE03C10DADS的潤濕能力均很差,但以不同比例混合后.混合物的潤濕能力顯著提高。

    (6)洗滌能力

    LAS比較:在洗滌過程中,陰離子表面活性劑通過增加基質與顆粒狀污垢表面的負電勢,提高基質與污垢、污垢與污垢粒子間的排斥力,從而達到去除粒狀污垢、防止污垢再沉積的功效。由于烷基二苯醚雙磺酸鹽類表面活性劑分子中含有兩個磺酸基.其分散粒狀污垢的能力遠高于傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑(如圖l)。從圖1中看出,在較寬的濃度范圍內.C16ADPODS的洗滌能力遠高于C12LAS

    與非離子表面活性劑的配伍性:在洗滌過程中,陰離子表面活性劑主要用于去除粒狀污垢.而非離子表面活性劑主要用于去除油性污垢。因此.兩類表面活性劑常用于同一配方中。

Gueneer通過相轉變溫度(PIT)法研究了C16ADPODSC1213AE0,混合物對油污(十六烷)的洗滌能力。在35下.由822C12l3AE03178Cl6ADPODS組成的二元混合物洗滌能力最佳。若用C12LAs代替C16ADPODS.則最佳組成變?yōu)?SPAN lang=EN-US>614C12l3AE03386Cl2LAS。在最佳組成處.混合物的洗滌能力最大.污垢再沉積能力則最小。當非離子表面活性劑的含量略高于最佳組成時.油污的再沉積能力急劇增加。

    不同組分的洗滌能力:在有/無助劑配方體系中.不同鏈長單組分烷基二苯醚磺酸鹽的洗滌能力不同。在無助劑的配方體系中,C16MADS顯示最佳洗滌能力;在有助劑的配方體系中.C10DADS顯示最佳洗滌能力。短鏈MADS水溶性太強.D A M S和長鏈MAMS疏水性太強.均不適用于洗滌。

溫度對洗滌能力的影響:與常用陰離子表面活性劑不同的是.C16MADS的洗滌能力隨著溫度的升高反而降低,在20405060下的洗滌能力分別為80%、69%、58%和33%。由此可見.C16MADS在較低溫度下具有很好的洗滌能力,這可能是由于C16MADS在低溫下仍具有優(yōu)異的分散能力和增溶能力.可以增溶配方中的其余難溶性組分所致。

(7)抗硬水能力

商品ADPODS具有優(yōu)異的抗電解質能力.在惡劣環(huán)境下,如濃酸、濃鹽溶液中具有相當高的溶解能力。事實上,C10ADPODS鈣鹽的洗滌能力優(yōu)于鈉鹽,在較高水硬度下.二者均優(yōu)于C12LAS

(8)漂洗能力

    為了減少洗滌水的用量,降低洗滌溫度.必須提高表面活性劑在冷水中的溶解度。烷基二苯醚雙磺酸鹽分子中有兩個離子型親水基,在水中的溶解度較大,因此,漂洗能力優(yōu)于傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑。以上結論可以通過棉線漂洗實驗予以證實:用00125molL表面活性劑水溶液浸濕棉線.裝入玻璃柱中,用一定流速的無離子水沖洗,按一定體積收集流出液,測定其中的表面活性劑含量,繪制表面活性劑流出總量隨時間變化的流出曲線(如圖2所示)。二甲苯磺酸鹽在棉線上不吸附;非離子表面活性劑對棉線的吸附力最強.最難漂洗;陰離子表面活性劑的吸附力弱于非離子表面活性劑,其中帶雙親水基的ADPODS漂洗能力最強。

    9)與漂白劑的相容性

    在由次氯酸鈉45%、表面活性劑l0%.NaOH 03%組成的配方體系中,考察各種表面活性劑對活性氯穩(wěn)定性的影響效果。含烷基二苯醚雙磺酸鹽、2一乙基乙醇硫酸鈉的配方在第319天活性氯殘留量最高.表明與次氯酸鈉的相容性最好;含磷酸酯和烷基多苷的配方在第319天活性氯殘留量為零,表明與次氯酸鈉的相容性最差。

14烷基二苯醚二磺酸鹽在固體表面上的吸附

Dshpande等人研究了這類表面活性劑在沙石(加拿大河沙)上的吸附情況,將這類表面活性劑在該沙石上的最大吸附量列入表2中。

    可以看出,吸附量的最大值在0710μmolg范圍內,并且Cl6-MADS的最大吸附量要大于C12-MADS的。他們研究得出的結論是:雙磺酸鹽的最大吸附量要小于單磺酸鹽.疏水基烷基鏈的增長有利于吸附。前者是由于雙磺酸鹽的靜電力和空間位阻大.后者是由于增加了表面活性劑的油溶性。

Deepak NeupaneJaeWooParkCl2-DADS在氧化鋁上的吸附進行了研究:首先C12-DADS分子中的磺酸基團吸附在帶正電的氧化鋁表面,然后體相中游離的C12-DADS疏水基與吸附在氧化鋁表面上的Cl2-DADS疏水基結合,從而得出Cl2-DADS在氧化鋁上的吸附機理是雙層吸附的結論。

M J RosenFang Li研究Cl0MAMSCl0-DADS在土壤上的吸附.其吸附量通過利用紫外分光光度測定溶液中表面活性劑的含量求得。

15商業(yè)產(chǎn)品的組成

    主要ADPODS產(chǎn)品有:C6-二苯醚二磺酸鹽,C10-二苯醚二磺酸鹽,C12-二苯醚二磺酸鹽,C16一二苯醚二磺酸鹽。其中C6一二苯醚二磺酸鹽和C10-二苯醚二磺酸鹽主要是作為助溶劑;C12-二苯醚二磺酸鹽和C16一二苯醚二磺酸鹽主要作為表面活性劑,同時每一種商品烷基二苯醚二磺酸鹽產(chǎn)品一般是由幾種不同結構的組分組成。商品級ADPODS是由單烷基二苯醚單磺酸鹽(MAMS)、單烷基二苯醚雙磺酸鹽(MADS)、雙烷基二苯醚單磺酸鹽(DAMS)和雙烷基二苯醚雙磺酸鹽(DADS)4種不同物質組成的混合物。其結構式見圖3

    不同組分的表面活性劑性能有所不同,根據(jù)應用領域不同.通過調整原料種類與生產(chǎn)工藝條件來調整產(chǎn)品組成.可滿足特定條件下的性能要求。

16產(chǎn)品性能指標

十二烷基二苯醚二磺酸鈉的主要性能指標見表3

2ADPODS的應用

    目前,烷基二苯醚二磺酸鹽主要應用于以下幾個方面:①三次采油和土壤凈化.烷基二苯醚二磺酸鹽表面活性劑可有效降低油水界面張力;②多功能乳化劑和穩(wěn)定劑,可有效提高乳液體系的固含量、穩(wěn)定性及減小粒徑;③勻染劑,是尼龍纖維酸染浴中優(yōu)良的勻染劑;④高分子聚合物薄膜中的抗靜電劑:⑤在常規(guī)陰離子表面活性劑無法適用的體系中運用.如強酸、強堿、強氧化劑溶液;⑥洗滌劑方面,包括低溫無磷洗滌劑、超濃縮液體洗滌劑、含漂白劑的洗滌劑、高溫清洗劑等;⑦應用于液晶模板方面。

21 ADPODS在工業(yè)領域中的應用

C12-MADS的主要應用在于高分子乳液聚合工業(yè)。在生產(chǎn)ABS類樹脂及膠乳如丙烯腈一丁二烯.苯乙烯、苯乙烯.丁二烯、聚氯乙烯、聚乙烯醋酸酷和(甲基)丙烯酸()生產(chǎn)上,作為多功能乳化劑和穩(wěn)定劑。Cl2-MADS有助于改進工藝效果和產(chǎn)物特性.可以提高乳液體系的固含量、乳液穩(wěn)定性及反應速率.能減小粒徑且用量小于脂肪醇硫酸鈉或烷基苯磺酸鈉等普通陰離子表面活性劑。

C12-MADS是尼龍纖維酸染浴中的優(yōu)良勻染劑,在體系中C12-MADS與脂肪醇聚氧乙烯醚復配使用效果明顯。Cl2-MADS可用作丁基苯甲酸酷類染料載體的乳化劑以及多種聚醋的整理劑;在紡織品的漂白劑中可作為穩(wěn)定劑和潤濕劑;在高堿性配方中作為高效染色助劑。

    在農(nóng)業(yè)化學品中,利用ADPODS與組分的優(yōu)良配伍性.穩(wěn)定性和乳化性以及適用于寬的pH范圍和硬水中的特點.在包括甲基胂酸鈉、甲基胂酸二鈉、卡可基酸.二硝基鄰位仲丁基酚.22一二氯丙酸等農(nóng)藥中作為分散乳化劑,還可在除草劑中用作潤濕劑。MADS用于化肥的防結塊劑.添加量為0025%時,(NH4)2S04NH4N03等化肥在3、相對濕度80%、時間為7天后.在2kgcm2實驗壓力下未結塊。

    MADS也用于照相彩色顯影劑的分散劑成分;MADS用于電鍍液中的添加劑,可以控制晶粒的形狀和粒徑;MADS應用于防腐耐酸涂層中的組分;MADS還可用于磷礦的浮選。

    三次石油開采是為了驅出巖層中殘留的石油。通常利用表面活性劑的發(fā)泡性(泡沫驅油)以及降低油水界面張力的特性(化學驅油)ADPODS具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性.耐電解質能力強.水溶性好.因此非常適用于三次石油開采。在三次石油開采中.ADPODS與脂肪醇聚氧乙烯醚復配后具有優(yōu)異的發(fā)泡性.可進行泡沫驅油;ADPODS也可以與烯烴磺酸鹽(AOS)、兩性表面活性劑復配使用.其配伍性很好,以降低AOS、兩性表面活性劑在巖層、砂石和黏土中的吸附量.提高配方的抗電解質能力.達到化學驅油的目的。

    最近的研究報道了以有機酸(辛酸或酒石酸)分別代替低碳醇.采用烷基二苯醚二磺酸鹽和磺基琥珀酸酯二元混合物.成功地配制了Winsor IIl型中相微乳液.有機相為四氯乙烯.用于模擬土壤中四氯乙烯(PCE J污染的去除,該體系適用于低溫條件。Dal-Huei Lee等采用MADSTWene60復配.洗脫增溶砂土中的四氯乙烯,其增溶能力高出單獨使用MADSTWEEN-603035%。最高洗脫增溶四氯乙烯量可達受污染砂土中總量的96%。

22 ADPODS在民用洗滌劑中的應用

MADS非常適于配制超濃縮液體洗滌劑,這主要源于以下幾點:

1)水溶性好,易得到高濃度、流動性好的液體產(chǎn)品:

    2)可以增溶普通表面活性劑,如烷基苯磺酸鈉、非離子表面活性劑;

    3)可以增溶香精、防腐劑和烴類等難溶性物質:

    4)可以取代或減少非洗滌助劑的用量;

    5)可以調節(jié)體系流變性:

    6)抗電解質能力強,配方產(chǎn)品穩(wěn)定性好.不易分層。

    目前的洗滌用品正向節(jié)能、節(jié)水和環(huán)保方面的要求轉變,Cl6-MADS在低溫、高硬度條件下仍具有很強的洗滌能力,發(fā)泡性適中.泡沫穩(wěn)定性較差,所以易漂洗,非常適合于配制洗衣機用的洗滌劑以及低溫無磷洗滌劑,同時可以減少螯合劑、助溶劑和消泡劑等助劑的用量,簡化配方結構和配制工藝。

    CTongcumPou等用Cl2-MADS、二辛基琥珀磺酸鹽及Span 80配制成的無中等鏈長醇型微乳液洗滌劑的去污效果比普通洗衣粉高20%。

    浴室,衛(wèi)生間清潔劑主要是由漂白劑和表面活性劑配制而成的,為了保證配方產(chǎn)品具有較長的貨架壽命,必須要求表面活性劑和漂白劑具有一定的相容性。MADS在次氯酸鈉、過氧化氫等強氧化劑存在下化學穩(wěn)定性好.在體積濃度高達15%的次氯酸鈉溶液中仍能溶解,而且可以提高其他傳統(tǒng)表面活性劑與漂白劑的相容性。加之易使許多疏水性表面變?yōu)閺娪H水性表面.提高去污能力,即使在高硬水條件下漂洗也不留殘跡。

    ADPODS還非常適宜于配制其他種類的硬表面清洗劑。同時,由于MADS的熱穩(wěn)定性好,可用于配制高溫蒸汽清洗劑或貯存溫度過高的液體洗滌劑。

3ADPODS的生產(chǎn)工藝

    1937年,Milton APrahl采用過量的直鏈(或不飽和)或環(huán)狀脂肪醇硫酸酯與二苯醚縮合制備烷基二苯醚.然后經(jīng)磺化.中和得到烷基二苯醚二磺酸鹽,當時并未引起人們的重視。l958年.Dow化學公司開發(fā)了工業(yè)化生產(chǎn)工藝,產(chǎn)品商標名為Dowfax。該工藝包括烷基化和磺化兩部分,C6-16α一烯烴與二苯醚在三氯化鋁催化下生成烷基二苯醚,烷基化度為113.然后在惰性溶劑(二氯甲烷)存在下用氯磺酸進行釜式磺化反應.磺化產(chǎn)品中二磺酸鹽含量大于80%。l992DOW化學公司開發(fā)了固定床烷基化技術.采用自行開發(fā)的固體超強酸作催化劑,提高了二苯醚的單烷基化率。同年.美國Chemithon公司成功開發(fā)了適合于高黏度烷基二苯醚原料的氣相S0,膜式磺化反應器.大大提高了烷基二苯醚二磺酸的收率.達到90%以上。目前世界上還有法國羅地亞公司、日本花王公司在生產(chǎn)商業(yè)級的該類產(chǎn)品。

31烷基二苯醚的合成

311二苯醚的烷基化

二苯醚的烷基化是典型的FriedelCrafts反應.是在Lewis(AlCl3)或質子酸(H2S04)的催化下.烯烴或鹵代烴等與二苯醚的縮合反應.是制備ADPODS的關鍵步驟。

   反應方程式如下:

    二苯醚與烷基化劑(長碳鏈鹵代烷,長碳鏈醇及長碳鏈α一烯烴)在催化劑(Lewis)的作用下發(fā)生縮合反應,生成烷基二苯醚。AICl3FriedelCrafts烷基化反應常用的催化劑,此外FeCl3SnCl4ZnCl4BF3HFH2S04等均可作為烷基化催化劑。

    Lewis酸催化劑是應用最早、最廣泛的FriedelCrafts烷基化反應催化劑.廉價易得。但Lewis酸催化劑有許多缺點.如具有腐蝕性、目標產(chǎn)物選擇性低、AlCl3遇水迅速分解.催化劑與產(chǎn)物難以分離、催化劑無法再生利用以及后處理過程產(chǎn)生大量的酸性廢水污染環(huán)境等。因此開發(fā)新型FriedelCrafts烷基化反應催化劑成為科技工作者的工作重點。負載型AlCl,催化劑主要是以蒙脫土、rAl2O3Si02、聚合物、膨潤土以及分子篩等為載體,用氣相沉積或液相浸漬等方法,負載AICl3Lewis酸.制備負載型催化劑。負載型催化劑不僅提高了AICl3催化劑的反應活性和目標產(chǎn)物的高選擇性,而且有效地解決了AICl3催化劑的腐蝕性及催化劑與產(chǎn)品分離困難等問題.同時反應過程可實現(xiàn)連續(xù)化。但負載型AICl3,催化劑存在對水敏感、壽命短等問題.使用條件受到一定限制。

液體超強酸HF和濃H2S04是烷基化常用的催化劑之一,工藝成熟,但因液體超強酸存在均相催化劑本身不可避免且無法克服的缺點,如易腐蝕設備、難以連續(xù)生產(chǎn)、選擇性差、回收困難和環(huán)境污染大等,因此正在逐步向固體超強酸轉化。固體超強酸克服了液體酸的缺點,具有容易與液相反應體系分離、不腐蝕設備、后處理簡單、選擇性高和很少污染環(huán)境等特點.可在較高溫度范圍使用。

近年來.固體超強酸的研究與應用主要集中在以下幾個方面①金屬鹵化物催化劑,主要是AICl3BF3SbR3包括AlCl3-HClA1C13-有機絡合物、AlCl3懸濁液和AICl3無機氯化物等.此外還有KBr+ZrCl4SbF5FS03H/活性炭、SbF5-FS03H/石墨和SbF5RFAl2O3等;②金屬氧化物固體超強酸催化劑,主要是Zr02Ti02Si02等氧化物作為載體,通過浸漬硫酸或磷酸等無機酸制得,其中報道最多的是S02-4Zr02的研究.通過改性合成S02-4Zr02催化劑具有中孔結構、催化活性高。

    雜多酸化合物在烷基化反應中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性.通常雜多酸比離子交換樹脂、A12O3-Si02等其他固體酸催化劑的活性高幾十倍。但是雜多酸由于比表面積小、價格高及在液相中難以回收,目前其研究主要集中在尋找載體、提高酸強度、增加表面積、提高活性。負載雜多酸催化劑的酸度和催化活性取決于載體的類型、負載量和預處理條件等。A12O3、活性炭、Si02、酸性離子交換樹脂等酸性或中性物質適于用做載體,最常用的是Si02。目前制備負載型雜多酸催化劑常用的方法有浸潰法、吸附法、熔膠.凝膠法等。固體雜多酸催化劑存在的問題是在反應中因表面積炭而導致減活現(xiàn)象。

    20世紀80年代.人們發(fā)現(xiàn)離子液體是一種良好的溶劑和全新的催化劑,具有有機溶劑和傳統(tǒng)催化劑無法比擬的性質。離子液體催化劑是一種室溫熔融鹽,在室溫條件下是一種完全由離子構成的低黏度液體.可作為多種有機反應的催化劑,具有很高的酸催化活性和選擇性。北京大學寇元等用13-烷基咪唑、烷基季銨鹽和AlCl3制備了二苯醚烷基化反應的離子液體催化劑。該種催化劑用于合成烷基二苯醚反應具有反應溫度溫和、反應轉化率和選擇性遠遠超過使用AlCl3的催化結果,而且具有目標產(chǎn)物產(chǎn)率高、產(chǎn)品和催化劑易于分離、操作簡單并且無環(huán)境污染等優(yōu)點。

    美國Dow公司Weaver JD.等和杜邦公司Mark AHarmer等于1992年分別開發(fā)了全氟磺酸樹脂超強固體酸催化劑(FSA)的固定床烷基化工業(yè)技術。該催化劑為:

    全氟磺酸樹脂超強固體酸催化劑顯示出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,并且Hammett(H0)酸度函數(shù)可達到l012。但全氟磺酸樹脂通常呈致密無孔狀態(tài),其比表面積極低(002m2g),使得大量埋沒的酸性中心得不到有效利用,故一般將其負載于高比表面積載體上.以增加其酸性中心的暴露量,提高利用率。

312烷基二苯醚的磺化

    烷基二苯醚磺化的磺化劑可以是濃硫酸.發(fā)煙硫酸、氯磺酸及三氧化硫。烷基二苯醚的磺化為親電取代反應.烷基二苯醚中苯環(huán)與氧原子的孤立電子對發(fā)生共扼作用.烷基是一個供電子基,它使苯環(huán)上的電子云密度增加,致使反應較易發(fā)生。但磺化反應中生成烷基二苯醚單磺酸較為容易,生成烷基二苯醚二磺酸較困難,這是由于烷基二苯醚磺化時的空間位阻效應。

    Alfred F Steinhauer采用氯磺酸為磺化劑.在二氯甲烷、三氯甲烷或四氯乙烯等溶劑存在下,控制反應溫度2040.對烷基二苯醚進行了磺化.磺化反應的摩爾比n(氯磺酸)n(烷基二苯醚)=321.反應結束后脫去溶劑.得到了平均每個烷基二苯醚磺酸分子具有l820個磺酸基團的產(chǎn)品。同時,磺化劑采用溶于二氯甲烷的液體三氧化硫亦同樣得到了類似的結果。

    美國Chemithon公司的FarmerDavid E.等開發(fā)了適合于高黏度烷基二苯醚原料的氣相三氧化硫膜式磺化工業(yè)化技術裝置,該裝置有如下特點:

    1)采用S03與有機物并流的形式使S03向有機物料擴散,隨著未反應有機物料的減少而同步減少。這種“活塞流”可減少有機物料的返混.且使有機相的氣-液界面與其本體相之間能產(chǎn)生良好的局部混合,有效地減少和避免正反應物料與新鮮的濃度較高的S03/空氣混合物發(fā)生接觸,起到抑制副反應的作用。

    2)采用溶劑稀釋烷基二苯醚.體系在反應時流動性好.有利于反應進行。

    3)反應器具有足夠的傳熱面積.調整溫度使體系保持適當?shù)酿ざ取?SPAN lang=EN-US>

    4)降低S03在混合氣中的濃度,以減緩磺化反應速率,保證有機相和氣/液界面層溫度盡可能處于合適的范圍。

    5)反應器結構簡單,操作簡易、可靠。該雙膜磺化反應器可使烷基二苯醚二磺酸的得率大于90%.隨后進行溶劑及未反應物的分離。

    由以上烷基化和磺化兩步反應后制得烷基二苯醚二磺酸.再經(jīng)NaOH中和、雙氧水及次氯酸鈉漂白等步驟,得到最終產(chǎn)品——烷基二苯醚二磺酸鈉。

    商品級A D P O D S是由MAMSMADSDAMSDADS四種不同物質組成的混合物。不同組分的表面活性及其他相關性能有所不同.應用領域亦有所不同.MADS的表面活性最高。通過調整原料種類與工藝條件,可以有效地調整產(chǎn)品組成,滿足特定應用條件下的性能要求。

4、結論

    烷基二苯醚磺酸鹽的商業(yè)化歷史已近40年.過去主要用于一些特殊的、惡劣的工業(yè)領域。隨著制造技術的發(fā)展以及洗滌劑產(chǎn)品的更新?lián)Q代.烷基二苯醚磺酸鹽的多功能性和組成可調性均有利于其在民用洗滌劑中的應用。另外,烷基二苯醚磺酸鹽的高溫穩(wěn)定性和抗電解質能力將使其在三次采油、土壤凈化和亞表面修復等領域具有很大的應用潛力。鑒于ADPODS所具有的優(yōu)良性能及市場開發(fā)潛力,國際上對其應用研究頗為重視,但在其溶液理論與性能研究方面尚有欠缺。我國對ADPODS的研究起步較晚,由于各種原因,至今尚未有工業(yè)化產(chǎn)品.并且對ADPODS的合成、溶液理論、性能及應用研究的報道甚少。因此了解有關ADPODS的基礎理論、合成、性能及應用方面的工作成果,深入開展對烷基二苯醚二磺酸鹽的研究.對促進我國相關產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。

參考文獻

[1]牛金平,董萬田,韓向麗.烷基二苯醚雙磺酸鹽類表面活性劑的多功能性和應用前景[J].日用化學品科學,200225(4)1720

[2]許虎君.烷基二苯醚二磺酸鈉的合成、聚集體系及應用性能研究[D].博士學位論文.

[3]許芳萍,方銀軍,高慧,等.烷基二苯醚雙磺酸鈉的合成與性能[J].江南大學學報,20065(2)216219

[4]王玉豐.陸建輝,李輝輝.烷基二苯醚二磺酸鹽的研究進展[J].精細與專用化學品,200715(7)1922

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