1前言

業已發現,金在電子儀器中的使用正日益增加,而從其碎片和廢料中回收金卻是很難的｡傳統的火法冶金既耗能又耗時,因而建議采用節能的濕法冶金技術｡Becker等研究了用硫脲的硫酸溶液從非金屬二次原料中浸出回收金;Gloe等研究了用HNO₃或HCl/Cl₂混合物從電子碎料中浸出包括金在內的貴金屬｡用離子對或溶劑化萃取劑從浸出液中溶劑萃取金開展了廣泛研究｡前者所采用的典型萃取劑是胺鹽,后者采用的是二丁基卡必醇(二甘醇二丁基醚)和4-甲基-2-戊基醚(甲基異丁基酮,MIBK),對其它一些萃取劑,如二(2-乙基己基)磷酸,胍基化合物和烷基亞氨基二亞甲基膦酸也進行了研究｡

眾所周知,含有非環狀聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑與包括金屬離子在內的各種溶質以與大環聚醚即冠醚的同樣方式形成各種絡合物｡這些絡合物可用于某些分離過程｡用非環狀聚氧乙烯1,2-亞乙基二醇及其衍生物,對堿金屬､堿土金屬和重金屬進行了多次溶劑萃取研究｡表面活性劑本身是無毒的,各種類型均可在市場上買到,而且向它們當中引入特殊功能的基團也相當容易｡因為這樣的非離子表面活性劑的分子內具有許多提供電子的氧原子,對金可能有高的親合力,因此本研究中,將討論用非離子表面活性劑從鹽酸介質中溶劑萃取金,并通過例證證實這種方法在從王水浸出印刷線路板所得浸出液中回收金的應用可行性｡

2 試驗

2.1 試劑

非離子表面活性劑聚氧乙烯壬基苯基醚(PONPEs)的平均氧乙烯單位為5,7.5,10,15和20,從Tok yo Kasei Kogyo有限公司獲得,使用時未進一步純化｡一般分子式是HO(CH₂CH₂O)nC₆H₄C₉H₁₉,其中n為環氧乙烷數目;三種氯化有機溶劑,三氯甲烷､二氯甲烷和1,2-二氯乙烷用作稀釋劑｡水溶液通·過在鹽酸溶液中溶解適量金屬氯化物(HAu-C_l4·4H₂O,PdCl₂,H₂PtC_l6·6H₂O,ZnCl₂,CuCl₂·2H₂O和FeCl₃)制備;所有化學試劑均為試劑級｡

2.2 溶劑萃取方法

萃取平衡研究中,將已知濃度的等體積水相和有機相置于50mL帶玻璃蓋的燒瓶中,用機械振蕩器振蕩3h｡平衡之后,水相中金屬濃度用原子吸收光譜法或電感偶合等離子體原子發射光譜法測定,而有機相中金屬濃度則根據質量平衡計算得到;鹽酸平衡濃度用標準NaOH溶液滴定測定;水相中從有機相溶解的表面活性劑的量用紫外光譜法在277nm處測定;有機相中水的含量用卡爾·費歇爾(KarlFischer)法測定｡

2.3 印刷線路板的浸出

從印刷線路板上溶解金屬按下列方式進行｡將由HokkalCan有限公司提供的､鍍有金和堿金屬的塑料線路板切割成碎塊(約1.0×1.0cm²),稱重后(約2..5g)在室溫下于50mL王水中浸泡一夜｡過濾后,濾液加無離子水至100mL｡此溶液用作水相料液｡線路板的原始金屬含量由質量平衡法測定｡

3  結果與討論

圖1示出了用0.05mol/LPONPEs的CHCl₃溶液萃取Au( III)時,萃取率E與平衡HCl濃度的關系｡萃取率以下式表示:E=100(1-〔M〕/〔M〕₀)                        (1)

其中,〔M〕和〔M〕₀分別表示水相中金屬的平衡濃度和初始濃度｡

萃取率隨PONPE分子中環氧乙烷數量的增加而增加,這可能是由于表面活性劑分子中供電子氧數量增加的緣故｡HCl濃度的增加也能導致萃取率的增加｡在HCl濃度超過5mol/L時,用PONPE5和PONPE20都可實現完全萃取｡

對于更稀的Au(III )溶液,初始濃度為5×10^-5mol/L,也發現了如此的萃取行為｡正如圖1中以實心符號說明的那樣,也看到了濃度對萃取率的稍許影響｡

圖2為溶液中HCl的平均活度與Au(III )分配比的關系｡Au(III )的分配比表示為

: 　

其中,上劃線代表有機相｡平均活度由平衡HCl濃度和相應的活度系數的乘積計算得到｡有意思的是,對每種表面活性劑,此關系都是斜率為1的直線｡在較高的HCl濃度下,發現數據點對直線都稍有偏離,這種趨勢對于具有最小環氧乙烷數目的表面活性劑如PONPE5更為明顯｡分配比的如此偏離可能是由于有機相中萃合物二聚作用的結果｡也發現,在兩種溶液中,Au( III)的初始濃度對分配比都沒有影響｡用PONPE7.5和PONPE15也獲得了相似的結果,這里未示出其數據｡

圖3是HCl濃度為3.0mol/L時,有機相中PONPE濃度與Au(III )分配比的對數關系｡數據給出的斜率為1的直線,取決于所用的表面活性劑｡表明1molAu(III )與有機相中1molPONPE鍵合｡

根據上述討論和HCl溶液中金以Au-Cl^-₄形式存在的事實,可推導出PONPEs·的CHCl3溶液萃取Au(III )的化學反應為:

其中,正如上面討論的那樣,〔H⁺〕可用HCl的平均活度_αHCl代替｡

 

　

圖4為根據方程(5)得到的〔αHCl〕〔PONPE〕與Au( III)分配比之間的關系,給出的直線斜率為1｡因此,K_ex值被確定并列于表1｡圖2~4中所有的連續直線均代表了依此得到的K_ex值的計算結果｡在確定平衡常數時,我們使用了下列質量平衡式:

 

　

圖5為用PONPE10萃取Au( III)時萃取率E與HCl濃度的關系｡在此基礎上考察了稀釋劑對萃取Au(III )的影響｡CH₂Cl₂和ClCH₂CH₂Cl比CHCl₃給出了更高的萃取率｡當CH2Cl2體系酸濃度高于2.5mol/L和ClCH₂CH₂Cl體系酸濃度高于0.75mol/L時,可獲得高達99%的萃取率｡萃取率增進次序為:三氯甲烷<二氯甲烷<二氯乙烷｡

對于后兩種溶劑,也證實了Au(III )的萃取率可以與如方程(3)相同的平衡式(用CHCl₃推導出)來表示｡三種稀釋劑體系的Kex值列于表2｡用四氯化碳(CCl₄)或煤油作溶劑時,會出現不完全的相分離｡

表2 用PONPE10的三種氯化有機溶劑萃取Au(III )的Kex值

　

PONPEs在無金屬酸溶液中的分配試驗研究表明,溶解在水相中的表面活性劑的量與HCl濃度和使用的溶劑無明顯的依賴關系｡可是,隨PONPEs中環氧乙烷數目的增加,由于親水性的增加,水相表面活性劑的濃度增加｡因而,即使在PONPE20低于0.1mmol/L情況下,相應分配比也高于500｡由此得出結論,由于PONPEs在水相中溶解而導致的PONPEs的損失并非嚴重問題,而且,所有情況下,有機相的水含量僅為0.5%(Wt)或更低｡

3.2 金與重金屬的分離

用0.05mol/LPONPE10的三氯甲烷溶液從酸性介質中進行了萃取重金屬的實驗,多金屬水溶液中含有Pd( II)､Pt( IV)､Zn(II )､Cu( II)､Fe( III)及Au( III)｡每種金屬的萃取率與HCl濃度的關系示于圖6｡試驗表明,在HCl濃度低于4mol/L時,Pd( II)､Pt( IV)､Zn( II)､Cu( II)和Fe( III)的萃取率很低,因此,能達到選擇性萃取｡而HCl濃度高于4mol/L時,隨HCl濃度的增加,Fe(III )萃取率增高,結果導致Au(III)分離系數較低｡這種萃取行為與溶劑萃取劑二丁基卡必醇(DBC)和MIBK的萃取行為相似｡

用水和0.1mol/LHCl可以從負載有機相中反萃取Au( )(表3)｡負載有機相是用相應稀釋劑中的0.05mol/LPONPE10從2mol/LHCl水溶液中萃取Au(III)而得到的｡稀釋劑對萃取率的影響以前一節相同的順序即三氯甲烷<二氯甲烷<二氯乙烷而增加,而對反萃取率的影響順序則相反｡用二氯乙烷作稀釋劑時,盡管萃取很完全,Au(III )的反萃取率也只有58%｡三氯甲烷作稀釋劑時,在實驗條件下,萃取率相對較低,但用水則可獲得完全反萃取｡因此,通過選擇適當的PONPE和稀釋劑可以很容易地改變反萃取率的范圍｡而且,在該體系中,用水反萃取Au(III )可能是較優越的,因為在傳統的萃取體系中,反萃取過程通常是困難的｡

3.3  從印刷線路板中回收金

用王水浸出印刷線路板中的金屬是在固∶液=50g/L､沒有攪拌情況下進行的｡浸出結果,線路板表面上的金屬消失｡通常,用王水浸出時,金以HAuCl₄形式存在｡表4給出了線路板及浸出液中金屬的含量,其中Cu含量最高｡

　

通過PONPEs的溶劑萃取研究了浸出液中金與另外三種金屬的分離｡等體積(15mL)水溶液與有機溶液混合2h,平衡后,取大部分有機相(10mL)再與作為反萃取劑的0.01mol/LHCl(10mL)溶液混合｡實驗中,有機相中表面活性劑的濃度為0.05mol/L,水相料液酸度為4.4mol/L,反萃取時間30min｡更長時間的接觸會引起兩相之間金沉淀物的生成｡這與前面討論的鹽酸體系不同｡

表5給出了用各種PONPEs和三種稀釋劑通過溶劑萃取從浸出液中回收Au( III )的結果｡王水體系中,萃取率和反萃取率的大小取決于萃取劑和稀釋劑,這與HCl體系是一致的｡在所研究的幾種體系中,采用PONPE10和CHCl₃時金回收率最高,為88%｡在萃取過程中,通過控制水相和有機相的體積比,可獲得較大的Au(III )濃度｡在酸濃度4mol/L左右時,Cu､Ni､Zn的萃取率以圖6所示的同樣方式下降,而反萃液(0.01mol/LHCl)中每種金屬的濃度都小于1ppm｡因此,用PONPEs的氯化溶劑,通過溶劑萃取可成功地從印刷線路板浸出液中選擇性地分離Au(III )｡

4  結論

研究了用非離子表面活性劑PONPEs的氯化有機溶劑從鹽酸溶液中溶劑萃取Au(III ),并得出了下列結論:

(1)Au( III)萃取率隨表面活性劑中環氧乙烷數目的增大而升高｡(2)由于稀釋劑的作用,萃取率按下列順序增高:三氯甲烷<二氯甲烷<二氯乙烷｡(3)萃取反應可由式(3)表示｡(4)確定了各種PONPEs與三種溶劑結合時的平衡萃取常數｡(5)在水相HCl濃度低于4mol/L時,實現了Au(III )與幾種重金屬的選擇性分離｡用水作反萃劑可實現從負載有機相中反萃取Au(III ),而溶劑對反萃取的影響與對萃取的影響順序相反｡(6)將非離子表面活性劑的溶劑萃取體系應用于印刷線路板的浸出液,目的在于證實該體系對選擇性回收金的可能性｡