用葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷(Aldyl Polyg lycoside,簡稱APG)是一類非離子表面活性劑,國內(nèi)外有關(guān)專家稱之為世界級(jí)表面活性劑。因?yàn)?/SPAN>APG兼具非離子與陰離子表面活性劑的許多優(yōu)點(diǎn),不僅表面張力低､活性高､去污力強(qiáng)､泡沫豐富細(xì)膩而穩(wěn)定,而且對(duì)皮膚無刺激､生物降解好､無毒､相容性好､對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。故它可廣泛應(yīng)用于洗滌劑､工業(yè)乳化劑､化妝品､食品､藥品行業(yè)。90年代初國際上就已工業(yè)化生產(chǎn)APG,目前歐美､日本等發(fā)達(dá)國家對(duì)APG的合成方法和進(jìn)一步應(yīng)用開發(fā)已成為表面活性劑等行業(yè)研究的熱門課題。APG的合成方法主要有轉(zhuǎn)糖苷法､Koenigs-knorr法､直接苷化法和酶催化法等。前兩種方法技術(shù)較成熟,但存在步驟多､操作復(fù)雜､綜合成本高的缺點(diǎn),而酶催化法雖然選擇性好､產(chǎn)品純度高,但工業(yè)化有一定難度。直接苷化法則是具有競爭力的一種合成路線,可以說是APG工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的方向。本文采用自制復(fù)合催化劑的方法,對(duì)直接苷化工藝進(jìn)行參數(shù)的優(yōu)化,并對(duì)合成產(chǎn)物的應(yīng)用性能作了進(jìn)一步探討。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 藥品與儀器
無水葡萄糖(分析純),十二醇(化學(xué)純),正丁醇(分析純),雙氧水(分析純),氫氧化鈉(分析純),Fehling試劑(自制),復(fù)合催化劑(自制);2XZ-1型旋片式真空泵(上海真空泵廠),DW-2型調(diào)溫電熱套(江蘇通州教學(xué)儀器廠);JB-90型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)(上海醫(yī)械專機(jī)廠),表面張力儀(上海電子儀器廠)。
1.2 合成工藝
將無水葡萄糖､十二醇按一定的比例混合加入一定量的分散劑,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?/SPAN>,放置12h～15h。而后加入到裝有攪拌器､溫度計(jì)､分水裝置的四頸燒瓶中添加定量的復(fù)合催化劑,開動(dòng)攪拌裝置,控制一定的反應(yīng)溫度和壓力。反應(yīng)過程中定時(shí)取樣以Fehling試劑分析確定反應(yīng)終點(diǎn),常壓條件下將反應(yīng)產(chǎn)物用氫氧化鈉中和至pH值8～10,再控制一定的反應(yīng)溫度(100℃～120℃)和壓力(3.45kPa～4.05kPa)蒸出過量的醇,必要時(shí)加入少量的甘油使多余的醇易于游離而被蒸出。產(chǎn)品用30%的過氧化氫漂白,最終可獲得淡黃色烷基糖苷。
1.3 復(fù)合催化劑的配制
將EDTA和十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行混合,再加入磷酸攪拌混合均勻。3種物質(zhì)的比例為m(EDTA)∶m(LAS)∶m(H3PO4)=5～15∶35～45∶45～55。
2 結(jié)果與討論
2.1 復(fù)合催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響
不同催化劑在直接苷化法中起作用不同,本研究采用復(fù)合催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物提高有明顯的效果,催化劑的用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見表1。
由表1可以看出,糖苷得率隨著復(fù)合催化劑與糖比例的增加而提高,但到了一個(gè)極大值以后,又開始減小,這說明隨著催化劑的用量增加,反應(yīng)速度加快,生成水的速度也加快,然而生成水的速度若大于脫去水的速度,有可能因水分不能及時(shí)排除而導(dǎo)致混合物分相,未反應(yīng)的葡萄糖就會(huì)吸水,吸水后的葡萄糖就很難再分散到弱極性的高碳醇中,甚至變成大塊黏稠的多糖,從而使糖苷得率下降。
2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響
在催化劑/糖比為0.008∶1,醇/糖比為5∶1,壓力為4.05kPa的實(shí)驗(yàn)條件下,在不同溫度和不同反應(yīng)時(shí)間下實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
由表2可知,糖苷得率隨著反應(yīng)溫度的上升而增加,反應(yīng)時(shí)間縮短,而反應(yīng)溫度120℃時(shí),只需3.5h即達(dá)到了反應(yīng)終點(diǎn),且糖苷得率也較高。因?yàn)樘菫闊崦粜晕镔|(zhì),溫度過高副反應(yīng)多,顏色變深,綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為120℃時(shí)較適宜。
2.3 醇糖比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響
在催化劑/糖比為0.008､反應(yīng)溫度為120℃､反應(yīng)時(shí)間為3.5h時(shí)不同的醇糖比(mol比)對(duì)糖苷得率影響見圖1。
由圖1可知,隨著十二醇量的增加,產(chǎn)品的得率先上升后下降,這可能是由于醇過量后,導(dǎo)致催化劑的濃度降低,從而降低了反應(yīng)速度,并且過量的醇為以后的脫醇工藝加大了負(fù)荷。為獲得較高產(chǎn)量的產(chǎn)品,綜合考慮較好的醇糖量比為5∶1。
2.4 烷基糖苷的性能應(yīng)用研究
2.4.1 起泡力和穩(wěn)定性
將合成的十二烷基糖苷配制成濃度為0.1mol/L條件下與現(xiàn)有表面活性劑進(jìn)行比較,在帶塞的并有刻度10mL試管中加入8mL樣品猛烈上下振蕩10次,測(cè)得同時(shí)間內(nèi)各試管中泡沫的高度(mm)及1h后泡沫的穩(wěn)定性見表3。
由表3可知,APG有較好的起泡能力和極大的穩(wěn)定性。泡沫細(xì)膩厚實(shí),而C12LAS的泡沫呈多邊形網(wǎng)狀,且結(jié)構(gòu)松散。
2.4.2 復(fù)配性能
將烷基糖苷溶液與其他表面活性劑溶液復(fù)配(均以0.1mol/L的濃度),分別取烷基糖苷溶液1mL､2mL､3mL與MOA-3和C12-APG復(fù)配成10mL的混合溶液,置于不同試管中,分別振蕩10次后靜置并記下在0.5min和3min時(shí)的泡沫高度(其中D為空白試驗(yàn))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和表5。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),合成的糖苷與上述兩種表面活性劑混合使用后均具有消泡作用,特別適宜應(yīng)用于工業(yè)金屬清洗劑和民用洗滌用品。
3 結(jié)論
采用的復(fù)合催化劑的組成為:EDTA､十二烷基苯磺酸鈉和磷酸3種物質(zhì)的比例為m(EDTA)∶m(LAS)∶m(H3PO4)=5～15∶35～45∶45～55。較佳的工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度為120℃,m(醇)/m(糖)比為5∶1,復(fù)合催化劑與葡萄糖質(zhì)量比為0.008∶1。此工藝獲得的糖苷得率高且反應(yīng)時(shí)間短,該方法具合成路線短､能耗小､易操作､成本低等優(yōu)點(diǎn),有較大的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值和廣闊和市場(chǎng)前景。
