皂類洗滌劑在軟水中有優良的去污和洗滌性能,其潤濕､泡沫､手感､生物降解性等亦好,但也有不足之處,其中之一就是不耐硬水,在硬水中生成鈣皂。通過增加皂類表面活性劑分子中親水基的總數,可以提高羧酸鹽類表面活性劑的抗硬水性能.增加此類表面活性劑分子親水性的最有實際意義的方法,就是在親油基與羧基之間通過極性基中間鍵連接。本研究以甲基丙烯酸為原料,通過高級脂肪醇在甲基丙烯酸的β-碳原子上引入烷氧基,合成3-十二烷氧基-2-甲基丙酸鈉。

1 實驗部分

1.2 實驗原料

甲基丙烯酸,化學純,中國醫藥(集團)上海化學試劑公司;十二醇,化學純,上海東懿化學試劑公司;濃鹽酸,分析純,廣州市東紅化工廠;無水乙醇,分析純,廣州南方精細化工廠;環己烷,分析純,天津化學試劑有限公司;正己烷,分析純,天津市光復精細化工研究所;四正丁基溴化銨;分析純,上海化學試劑公司;對苯二酚,分析純,廣州市海珠區化學試劑廠;磷鎢酸,分析純,菱湖食品化工廠。

1.3 中間體及產物的合成

1)3-氯-2-甲基丙酸的合成 向三口燒瓶內加入50ml(O.6mol)甲基丙烯酸,少量的阻聚劑對苯二酚,在攪拌狀態下加熱到50℃時,恒溫。慢慢滴加入等摩爾(52.5ml)濃鹽酸,滴加時間為20min左右,然后在回流狀態下反應,反應溫度在93～95℃之間,隨著反應的進行溶液由無色轉為棕黃色且分為兩層,反應時間為3h。將制得的溶液移入分液漏斗,靜置分層。上層液無色,不溶于水,為產物A。

2)3-氯-2-甲基丙酸乙酯的合成 三口燒瓶中,加入A及與A等摩爾無水乙醇,0.2g磷鎢酸,少量對苯二酚。于磁力加熱攪拌器上回流反應3h。反應完畢后,裝上蒸餾裝置,加熱將不同沸點的餾分蒸出。第三段餾分(154～168℃)不溶于水,為產物B。

3)3-十二烷氧基-2-甲基丙酸乙酯的合成 先用95℃的蒸餾水(3×100ml)洗滌B三次,洗去大部分留在其中的酸,然后依次用飽和Na₂CO₃溶液､蒸餾水､飽和CaCl₂溶液洗滌,最后用少量無水硫酸鎂干燥.將B轉入500毫升三口燒瓶內,加入等量的十二醇,200ml正己烷,0.2g四正丁基溴化銨,在強烈攪拌下滴入與十二醇等量的50%NaOH溶液,反應溫度為75℃左右,有松散的白色固體生成.反應時間為4h。反應完畢后,將正己烷蒸出,回收.得到產品C。

4)3-十二烷氧基-2-甲基丙酸鈉的合成 先加熱至C溶解,再加入與C可以計量反應的2.5mol/LNaOH水溶液進行皂化,皂化溫度80℃,時間約45min,經過鹽析分離醇后放置冷卻,抽濾,用20ml環己烷洗滌產品,真空干燥,得白色固體產品D(3-十二烷氧基-2-甲基丙酸鈉)。

1.4 光譜分析

用IR光譜儀對B和D進行結構分析.

2 結果與討論

2.1 加成反應

由于羧基為強吸電子基,該反應屬反馬加成。HCl的親電性不是很強,需在稍高溫度下反應,但溫度過高,甲基丙烯酸易發生聚合,需加少量對苯二酚作為阻聚劑;反應溫度93～95℃,對苯二酚的用量為原料2%(摩爾比).

2.2 酯化反應

為促進酯化反應的進行,需加酸作為催化劑.磷鎢酸分子半徑大表面電荷密度小,堿的軟度大,且難溶劑化,分子中的質子極易解離,是優良的質子給予體,具有質子酸催化劑的本質。其表型H⁺對酯化作用顯著,而其籠型結構對酯化也起催化作用。所以磷鎢酸對酯化反應有體型和表型的雙層催化作用,同時對殘留的甲基丙烯酸起阻聚作用.磷鎢酸的用量為反應物的0.4%(摩爾比)。

2.3 取代反應

該步反應的實質就是Williamson法合成醚反應.經典Williamson法合成醚反應是用鹵烷與醇鈉作用,反應條件苛刻且有一定的危險性.利用了相轉移催化劑,當存在過量的濃NaOH水溶液,將伯醇與伯烷基氯反應能夠制得各種各樣的醚類。相轉移催化反應用于醚的合成,方法簡便,反應時間短,產物收率高。多次實驗表明,反應溫度在70～75℃間為宜,反應時間為3h.產品收率在80%左右。

2.4 皂化反應

皂化時氫氧化鈉的濃度應當適當,如太稀,形成漿狀物,且因產物部分溶于水形成乳液而難于過濾和干燥.本實驗用約2.5mol/LNaOH的溶液.皂化溫度75～80℃,皂化時間約45min,放置過液可得到固體產品。

3 結論 

本文采用加成､酯化､取代､皂化四步法合成3-十二烷氧基-2-甲基丙酸鈉是可行的。其中,雜多酸對酯化反應起到了催化和阻聚雙重作用;相轉移催化劑用于取代反應,簡化了操作,縮短了反應時間,提高了產率。