0 前言
隨著全球性環保意識的加強,人們對表面活性劑的需求量不斷加大.開發一種環保型､易降解的表面活性劑,已成為化工研究的熱點之一.烷基多糖苷(APG)具有四個突出優點:(1)表面張力低,能與各種表面活性劑復配,具有協同反應的特點;(2)毒性小,對皮膚刺激不大;(3)生物降解完全,符合環保理念;(4)屬可再生資源,可以解決石油危機帶來的各種弊端.因而烷基多糖苷(APG)被稱為21世紀世界級綠色表面活性劑.
早在1893年德國的E.Fischer首次報道了甲基糖苷的制備技術,但烷基多糖苷的商品化生產則一直推遲到了70年代末.1978年法國的Seppic公司首次以葡萄糖為原料使APG工業化,之后Rohm&Haas公司以及Hori zon化工公司也實現了工業化.
在中國,80年代后半期才開始APG合成的研究工作.輕工部日化所率先利用葡萄糖和脂肪醇為原料制備出性能優良的APG,申請了中國專利(CN1077397A),并于1994年完成了中試.但國內APG的生產一直停留在中試規模且產品在外觀､色澤､氣味等方面與國外產品相比還存在一定差距.
本課題從國際和國內的形勢出發,選用淀粉和脂肪醇為原料合成APG.我國擁有相當豐富的淀粉和糖資源,近年來又有多個大型脂肪醇生產裝置投產,云南豐產非糧食淀粉如馬鈴薯､木薯､橡籽､芭蕉芋等.價格低廉,來源穩定.此課題積極響應“把云南建設成綠色經濟強省”的號召,對云南的經濟發展具有重大意義.
1 實驗部分
1.1 原料及催化劑基質
淀粉:貴州黔西南化工廠產芭蕉芋精制淀粉(化學純).正丁醇:廣東石岐化工廠生產(化學純) 乙二醇:廣東汕頭化工廠生產(化學純).催化劑為廣州東紅化工廠生產的RM型濃硫酸.
1.2 實驗原理
淀粉是一種天然大分子結構,由多個葡萄糖單元(C6H10O5)和α—1､6糖苷,α—1､4糖苷鍵接起來形成(C6H10O5)x,在酸､熱條件下可降解為多糖和葡萄糖,而葡萄糖單元上有3個活性羥基,可以與脂肪醇發生苷化反應.由于低碳醇與糖反應的速率常數大于長鍵醇,所以,在酸催化下,先利用低碳醇使淀粉糊化降解,同時生成低碳APG,再用高碳醇和低碳APG置換,最終生成高碳APG.控制轉化工藝可得到不同糖聚合度的苷類物質,以滿足不同需求.
1.3 實驗儀器､分析條件和方法
本實驗在500mL的三口燒瓶進行,采用電加熱套控溫.分析儀器為英國產紅外光譜儀(SP3-300A/SP3-050/SP3-080).紅外光譜(Infrared Spectroscopy)用于測定分子結構,紅外吸收主要發生在中紅外區,波數為4000～200cm-1.本實驗產品APG的紅外光譜分析圖見圖1.
圖1 APG的紅外光譜分析圖
2 結果與討論
2.1 催化劑對APG性能的影響
選擇3種催化劑—RM型濃硫酸､PM濃硝酸和十二烷基磺酸來考察他們對APG性能的影響.其它條件固定,采用單因素分析,結果如表1.
表1 催化劑與APG表面張力的關系
從表1分析出,在其它條件固定時,用十二烷基磺酸作催化劑,APG的表面張力比用RM型濃硫酸和PM濃硝酸作催化劑時更小.原因在于十二烷基磺酸有較好的乳化性能,有助于糖苷化,從而使反應更加充分.
2.2 低碳醇的選擇
在反應過程中淀粉與短鏈烷酸發生脫水反應,生成短鏈APG,其中短鏈烷醇是否能使淀粉糊化非常重要.實驗中先后選用正丁醇､無水乙醇和乙二醇,其結果如下:
正丁醇與淀粉在RM型濃硫酸的催化下,反應溫度控制在100℃,反應7小時.淀粉在正丁醇中結板成塊,因此正丁醇不能使淀粉在此條件下糊化.在上述催化條件下,反應溫度為60℃,無水乙醇與淀粉的配料比為1∶6和1∶7,反應4小時,仍不能使淀粉糊化.乙二醇在RM型濃硫酸的催化下,與淀粉的配料比為1∶6,溫度升至70℃時淀粉粘度增大,110℃時溶液透明澄清.乙二醇與淀粉混合均勻,反應能順利進行.
2.3 反應物料配比
為了考察淀粉與乙二醇的物料配比對反應的影響,我們做了三組對比實驗,其結果如下:
在RM型濃硫酸的催化下,淀粉與乙二醇的配比為1∶4時,溫度較難控制,反應1小時后,溫度在80℃左右,淀粉發生碳化現象,結塊變黑.相同條件下,淀粉與乙二醇的配比為1∶6時,在110℃時淀粉完全糊化,產物色澤淡黃､明亮､清徹.淀粉與乙二醇的配比為1∶8時,在104℃時淀粉部分糊化,有中間產物生成,略顯黃色,透亮度不高.
從以上現象可知,淀粉與乙二醇的配比為1∶4時,淀粉過量,易發生碳化,淀粉與乙二醇的配比為1∶8時,乙二醇過量,部分發生可逆反應.所以淀粉與乙二醇,最優配比為1∶6.
2.4 APG的結構測試分析
為了推斷產物的結構,本實驗采用紅外光譜分析見圖1,從圖中可以看出:
VOH在3800-3200cm-1區呈現出許多小肩峰組成的強寬峰,這是分子中的羥基形成氫鍵所致,且具有多糖結構的化合物在3400cm-1附近對稱性好.
V∞在1000～1100cm-1具有強的多重峰,這是C—O鍵的彎曲振動峰,與淀粉不同,是糖苷的特征.VSCH2在2880cm-1,VASCH3CH2在2960cm-1處有類似直鏈烷烴的碳甲基存在,且鏈節數在6～8之間.VSCH2在2880cm-1,VASCH3CH2在2960cm-1處有強吸收峰.VASCH3CH2在1450cm-1處有中等強度吸收峰.從上述紅外光譜分析要推斷出產物具有如圖2的結構.
2.5 泡沫高度及穩定性測定
稱取一定量的APG固體用蒸餾水配成所需濃度,量取15毫升,用力振蕩,靜置后定時記錄泡沫高度,1小時后測定泡沫的穩定性,結果如表2.泡沫的穩定性為靜置1小時后的泡沫高度與最高泡沫高度之比的百分數.由表2分析出,在濃度為8%,泡沫的穩定性最好達到96.4%.
3 結論
綜上所述,本文采用芭蕉芋淀粉為原料合成APG的研究表明:
(1)原料來源穩定,成本降低,無毒,易降解.對環境無污染,屬綠色環保型產品.可簡化原有的生產工藝,而且APG的各項指標均優良.
(2)利用先進的檢測手段對APG的結構進行分析,準確給出產品的結構式.
(3)本研究不足之處在于減壓蒸餾提純產品的工作還需進一步改進和完善.
參考文獻:
[1]楊聯堡,楊錦宗 烷基多糖苷的合成及性能研究〔J〕精細石油化工,1996,(9):32～33
[2]王存德 烷基多糖苷的應用研究〔J〕 化工時代,1994,(10):39～41
