高分子表面活性劑是相對低分子表面活性劑而言､相對分子質量至少上千并具有表面活性機能的高分子化合物。高分子表面活性劑有天然和合成的兩類,也可以按離子類型分類,見表1。
最早使用的高分子表面活性劑是作為膠體保護劑和助劑使用的天然海藻酸鈉或各種淀粉。1951年,施特勞斯(Strass)把結合有表面活性官能團的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名為聚皂,從而出現了合成高分子表面活性劑。1954年,美國Wyandotte公司報道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物這種非離子高分子表面活性劑,以后各種具有高性能的合成非離子高分子表面活性劑相繼開發,廣泛應用于工業領域。
1 非離子系高分子表面活性劑的類別
1.1 聚乙烯醇類(PVA)
有關PVA類高分子表面活性劑的開發研究,國外在20世紀50年代已興起。日本在這方面發表了許多專利。PVA類高分子表面活性劑種類很多,根據其分子結構特點可以分為兩類。
1.1.1 具有嵌段分布的部分醇解型PVA
聚乙烯醇是用堿或酸醇解聚醋酸乙烯而得,其制備反應式見下式:
若控制不同的醇解條件,便得到一系列性能不同的PVA。一般將PVA分為完全醇解和部分醇解兩類。完全醇解PVA沒有表面活性,部分醇解PVA大分子鏈中含有親水性的羥基和疏水性的乙酰基,它的表面活性與殘存乙酰基含量及其在分子內的分布有關。只有那些含有一定量的殘存乙酰基并成嵌段分布的PVA,才具有較高的表面活性。林貞男等人指出在PVAc醇解時,將苯混入甲醇溶劑中,可制得具有嵌段分布的部分醇解PVA,苯量越多,乙酰基的嵌段化分布越多。
1.1.2 改性PVA
由改性的方法制備具有表面活性的改性PVA,可以有以下幾種途徑。
(1)烷基化反應,即以高級醇或氯代烷為溶劑進行醋酸乙烯(VAc)的溶液聚合,在PVAc分子鏈末端引入烷基,然后醇解得到烷基PVA。為改善烷基PVA醇解度較高時溶解性能較差的不足之處,在烷基PVA中引進硫酸根,將非離子的烷基PVA高分子表面活性劑轉化為陰離子､陽離子或兩性高分子表面活性劑,取得了良好的性能。
(2)聚合物化學反應,PVA的化學反應是一種多元醇的典型反應,利用PVA中OH基的酯化､酰化和縮醛化反應,在其側鏈上引入疏水性基團,可制得具有表面活性的改性PVA,完全醇解和部分醇解PVA均可與氯代烷或醇進行醚化反應,得到有表面活性的改性PVA。
(3)共聚合反應,就是將VAc與其他乙烯基單體共聚后醇解,得乙烯醇-醋酸乙烯共單體的三元和四元共聚物(改性PVA)。在大分子鏈中引入共聚單體有如下情況:①親水性單體如馬來酸(酐),丁烯酸等;②疏水性單體,如十二烷基乙烯基醚,α-十二烯烴等;③親水-疏水兩種單體,如馬來酸或甲叉丁二酸—VeoVa(Versatic acid的乙烯酯)等。
1.2聚醚類
聚醚是高分子鏈中含有醚鍵的聚合物,通常有環氧乙烷(EO)､環氧丙烷(PO)､環氧丁烷(BO)或四氫呋喃等為主要原料,開環均聚或共聚而制得。其結構通式如下:
式中:n為2～500。當x=1時,R2=R3=H為環氧乙烷均聚醚;R2=R3=CH3為環氧丙烷均聚醚;R2=CH3､R3=H為環氧丙烷-環氧乙烷共聚醚;R2=CH3､R3=C2H5為環氧丙烷-環氧丁烷共聚醚。當x=2時,R2=CH3､R3=H即為環氧丙烷-四氫呋喃共聚醚;端基R1､R4可以是H也可以是烷基或酰基;當R1=H､R4=烷基時,為單醚;當R1=R4=烷基時,為雙醚。
聚醚作為高分子表面活性劑兼具高分子的特性及表面活性劑的雙重性能。聚醚制備中,起始劑可以是單元醇､多元醇和胺類。由于起始劑的不同及聚合方式(嵌段或無規)的不同,可以得到一系列不同起始劑､不同EO/PO(包括PO/BO或EO/PO/BO)比例､不同性能的嵌段或無規的高分子聚合物。
1.2.1環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物
環氧乙烷與環氧丙烷可以與醇､胺發生二元共聚反應。以丙二醇為起始劑的嵌段聚醚“Pluronic”是美國Wyandotte Chemical Co公司的產品牌號,利用-CH2CH2O-的親水性及-C3H6O-的疏水性,從而形成一系列高分子表面活性劑。以乙二胺為起始劑的嵌段聚醚,其商品名為“Tetronic”,結構式見下:
1.2.2 環氧丙烷與環氧丁烷或1,2長鏈環氧烷､四氫呋喃共聚物
這是共聚反應制得的新型聚醚,在很寬的溫度范圍內溶于不同類型的礦物油和聚α-烯烴,油溶性聚醚的開發進一步拓寬了聚醚的應用領域。典型的環氧丙烷與環氧丁烷聚合反應如下:
1.2.3功能性聚醚
美國和日本相繼開發出了一系列功能性聚醚,技術開發的主要工藝是從聚氧烯烴烷基醚(PAG)的末端進行酯化或引進硅和氟,得到具有表面活性的高分子聚醚。
(1)雙烷基聚醚(DEPE),由美國U C C公司首先開發,采用Williamson法合成,制備分3步進行:①單烷基聚氧乙烯､聚氧丙烯(或聚氧丁烯)醚(嵌段或無規)的共聚合成;②制備單烷基聚醚鈉化合物;③合成雙烷基醚。近年來,相繼又開發了雙烷基聚氧丙稀､聚氧丁烯醚系列,均有優良的表面活性。
(2)聚烷氧基醚酯(MEEsPA),即聚醚酯。該醚是以高碳醇為起始劑,與EO/PO加成后,末端的羥基再用高碳脂肪酸酯化后得到。反應式如下:
依據酯化條件的不同,可以分為單酯和雙酯,同雙醚一樣,黏度指數高,傾點低。
(3)聚氧烯烴烷基醚甲基丙烯酸單酯(PAG MA),目前,通常采用羥烷基甲基丙烯酸單酯法(HAMA)制備,見下式,在BF3或SnCl4等路易斯酸的催化下,使AO進行聚合。
(4)新型含硅或氟聚醚,含硅聚醚由親油的聚硅氧部分與親水性的聚醚部分組成,有兩種形式,Si-O-C結合型和Si-C結合型。含氟聚醚一般是從氟烯烴與脂肪酸環氧化物以自由基反應而得。主要含氟聚醚有部分氟代環氧化物及全氟環氧化合物。
1.3 纖維素類
水溶性纖維素衍生物開發用作高分子表面活性劑,是近20年來高分子表面活性劑的一個十分重要的研究和發展方向,然而一般的水溶性纖維素衍生物如羧甲基纖維素(CMC),甲基纖維素(MC),羥乙基纖維素(HEC)等。由于相對分子質量較高(一般在104～106數量級)且大分子鏈中缺少與親水基團匹配的疏水性基團,致使表面活性難以提高。因此致力改善水溶性纖維素衍生物的表面活性是纖維素類高分子表面活性劑發展的關鍵。
1.3.1含長鏈烷基纖維素衍生物
20世紀80年代初有報道將一般水溶性纖維素衍生物(如HEC,MC)通過適當的條件與帶長鏈烷基的疏水性反應物進行高分子反應,可得含長鏈烷基纖維素類高分子表面活性劑,其后也有類似研究。該反應的特點,先將水溶性纖維素衍生物經一定濃度NaOH預處理,在水/有機溶劑(如異丙醇)混合物介質中,使大分子鏈自由基與帶長鏈烷基的環氧化物､鹵化酰基､鹵化物､異氰物或酸酐進行親核反應,引入一定數目的烷基疏水鏈。目前,該類高分子表面活性劑在國外已形成一些商品牌號,如Natrosol 250GR､Natrosol Plus Grade 330等。
1.3.2含碳氟基團纖維素衍生物
一般認為,碳氟鏈與碳氫鏈相比有更強的疏水性。1993年,Hwang首次報道了含碳氟基團纖維素高分子表面活性劑的研究,其合成是先制備1,1-二氫全氟烷基縮水甘油醚(PFAGE)和1,1-二氫全氟烷基對甲基磺酸酯(PFAPTs)兩類碳氟疏水化改性劑,再分別與水溶性HEC進行非均相化學反應,制得碳氟基團羥乙基纖維素類高分子表面活性劑。目前,該類表面活性劑尚處于開始階段,有待進一步研究。
1.3.3 含雙親鏈段纖維素衍生物
我國徐僖,孫楊宣,曹亞等提出并研究了含親水/親油兩親鏈段纖維素高分子表面活性劑,制備方法采用超聲共聚,先通過超聲波輻照,使CMC,HEC等形成大分子游離基,因此引發具有雙親結構的表面活性劑大單體(及第三單體)反應,再進而制備出兼有一定表面活性和良好增稠能力的改性纖維素共聚物。實驗證明表面活性已能與低分子表面活性劑相媲美。同時超聲波合成法為制備性能優良的纖維素類高分子表面活性劑提供了新途徑。
1.4 聚酯類
不同的二元羧酸(酸酐)與聚氧乙烯進行縮合制得的聚酯也具有表面活性,有報道合成終端為羧基的聚酯,這類聚酯用胺中和后就呈表面活性,制備反應見下式:
合成聚酯所用的聚氧乙烯相對分子質量變化范圍為400～2000,盡管最高相對分子質量可達9000,但仍表現出完全溶于水,且表現出優良的表面活性。
1.5 糖基類
合成糖基為親水基的高分子表面活性劑近年來被廣泛研究,因為它們取自天然的可再生資源,與環境兼容性好,對皮膚溫和,具有良好的起泡力,在個人護理用品､家用洗滌劑和餐洗劑中用作輔助表面活性劑。糖基類高分子表面活性劑大體分為糖基位于側鏈和糖基位于主鏈兩種。如以聚苯乙烯為親油基,在側鏈引入麥芽糖､葡萄糖等糖類親水基,所得高分子表面活性劑既溶于水又溶于有機溶劑,在水中能形成膠束,能使與一些糖類結合著的卵磷脂凝聚,能吸收溶在水中的有機顏料。
制備多數糖基高分子表面活性劑的起始糖類物質是葡萄糖,乳糖也是一種適宜的糖類物質來源。
2 非離子系高分子表面活性劑的性能
跟低分子表面活性劑相比,高分子表面活性劑在分散穩定性､凝聚功能､流變學特性､成膜性及黏結性等方面性能極佳。高分子表面活性劑的主要特性是:①具有較小的降低表面張力和接口張力的能力,大多數高分子表面活性劑不形成膠束;②具有較高的相對分子質量,滲透力弱;③形成泡沫能力差,但所形成的泡沫比較穩定;④乳化力好;⑤具有優良的分散力和凝聚力;⑥大多數高分子表面活性劑是低毒的。
2.1 降低表面張力的能力
因為高分子表面活性劑的親水鏈段和疏水鏈段在表面或接口間具有一定的取向性,所以具有降低表面張力和接口張力的能力,但往往比低分子表面活性劑差些。有人研究了聚乙烯醇水溶液表面張力的降低與濃度的關系,結果表明:當質量濃度在1g/L以上時, ,其中p為聚合度,a,b均為常數。顯然相對分子質量越大,表面張力降低越小,反之亦然。這是因為聚乙烯醇在表面上吸附狀態隨相對分子質量及其濃度而異,在比較高的濃度下,相對分子質量大,分子內或分子間相互纏繞而呈球狀,被表面吸附的分子比相對分子質量小時少,因此降低表面張力的能力降低。
2.2 乳化分散功能
盡管相對分子質量較高,有許多高分子表面活性劑能夠在分散相中形成膠束,并且具有cmc值,發揮乳化功能。由于具有兩親結構,其分子的一部分可吸附在粒子表面,其他部分則溶于作為連續相的分散介質中,聚合物相對分子質量不是太高時,具有空間阻礙效應,在單體液滴或聚合物粒子表面產生障礙,阻止它們接近締合而產生凝聚。
2.3 凝聚功能
當高分子表面活性劑相對分子質量很高時,則吸附于許多粒子上,在粒子之間產生架橋,形成絮凝物,起到絮凝劑的作用。
2.4 其他功能
許多高分子表面活性劑本身起泡力不太好,但保水性強,泡沫穩定性優良。因為高分子表面活性劑相對分子質量高,所以具有隨之而來的成膜性和黏附性等優良性能。
3 非離子類高分子表面活性劑性能的影響因素
影響高分子表面活性劑的表面性能的因素很多,目前研究得到的影響因素大體上可分為內在結構和外部因素兩方面。
3.1 內在結構因素
結構方面主要有憎水基的性質､親水基的性質､親水親油平衡值(HLB值)､高分子表面活性劑的相對分子質量及其分布等因素,對于嵌段共聚物,鏈的不同構型也有一定的作用。①憎水基鏈長。總的來說,表面活性劑憎水基鏈增長,即憎水性增加,有利于提高表面活性,cmc值減小。有報道認為,相同相對分子質量的表面活性劑,有分支鏈的憎水基的表面活性較大,其cmc值比沒有分支鏈的cmc值要低;②親水基鏈長。目前,親水基鏈長的影響規則不太明了。有研究表明,表面活性劑的親水鏈增長,即EO值增長,將導致表面活性降低。與此相對,有些研究得到情況恰好相反,隨著EO鏈增長,表面活性劑的溶解能力增加,提高了形成膠束的能力,表面活性提高;③HLB值。HLB值用于標度非離子表面活性劑的親水性,HLB值越大,親水性越強;④相對分子質量及其分布。由于EO鏈長對表面活性影響的不確定性,導致相對分子質量影響的不確定性。當憎水部分相對分子質量增大時,表面活性提高是普遍的觀點,但當整個分子的相對分子質量提高時,表面活性的大小是不定的;⑤分子構型。有報道認為,支化結構對表面張力的影響很不確定,規律性不強,并且影響不大。
3.2 外部因素
除表面活性劑本身結構的因素以外,影響表面活性的外在因素主要有電解質､油相組分以及溫度的影響。另外,輔助表面活性劑的加入也可以大大提高表面活性劑的活性。
4 結語
非離子系高分子表面活性劑是一種新型的很有發展前途的表面活性劑,它具有獨特的性質,廣泛用于造紙､染料､紡織､食品､醫藥､能源､材料和環保等領域。但不斷開發新型產品,以及探索研究其結構與性能之間的關系等方面,尚有許多基礎性的工作,有待進一步地研究。
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