土壤有機污染修復的主要方式有化學修復､生物修復､化學與生物修復 。 其中生物與化學修復是利用表面活性劑的增溶作用來提高有機污染物的生物可利用性 , 促進其生物降解 ; 或將有機物原位富集到有機粘土的吸附區內 , 然后利用微生物降解 , 達到現場修復的目的 。 早在 1986 年 ,Chiou 等首先研究了腐殖質和灰黃霉酸對有機物的增溶作用 ,1987 年又比較研究了水中腐殖酸和商用腐殖酸對有機物的增溶作用 ;1989 年 Kile 和 Chiou 進一步研究了表面活性劑對有機物的增溶作用 。 近年來 , 對增溶物的生物可利用性的研究也逐漸引起人們的關注 。 當前 , 關注的焦點是如何提高表面活性劑的增溶效率與生物可利用性和降低表面活性劑的用量 。

本文以苊為代表物 , 比較研究了陰､陽､非離子表面活性劑及陰 非､陽 非離子混合表面活性劑對有機物的增溶作用及機理 , 試圖降低表面活性劑的用量 , 提高其增溶效率 , 為表面活性劑在土壤有機污染修復中的應用提供理論參考 。

1 實驗部分

1.1  材料和儀器

十六烷基三甲基溴化銨 ( CTMAB ) ､非離子表面活性劑TritonX -100( TX 100) ､苊為分析純 ; 十二烷基硫酸鈉 ( SDS ) 為化學純 , 活性含量大于 98%。

日本島津UV -2401 型紫外分光光度計 , THB -82 臺式恒溫振蕩器 ,L D 4-2 型離心機 。

1.2  實驗方法  

在 50 ml碘量瓶中 , 分別加入 20 ml一系列濃度的單一或混合表面活性劑和稍微過量的苊 , 蓋緊塞子 ; 在 25 ± 1 ℃和 150 r·min^-1條件下 , 振蕩 24 h , 將溶液倒入 5 ml離心管中 , 用封口膜封好 , 在 4000 r·min^-1速度下離心 30 min 。 準確移取一定量上清液于 10 ml比色管中 , 加入 1 ml甲醇 , 用蒸餾水定容 , 于 222.5 nm波長下測定 , 扣除相應空白值后 , 計算苊的表觀溶解度。為了扣除表面活性劑對苊吸光度的增敏影響 , 在定容時加入一定量的表面活性劑溶液 , 使實驗溶液與標準溶液中表面活性劑的濃度保持一致 。

2 結果與討論

2.1  單一表面活性劑對苊的增溶作用

試驗了表面活性劑TX 100, CTMAB和SDS從低于臨界膠束濃度 ( CMC ) 到高于臨界膠束濃度范圍對苊的增溶情況 , 見圖 1。 苊的表觀溶解度在表面活性劑CMC前后均為線性增加 , 但增溶效果有所不同 , 當表面活性劑濃度超過CMC后 , 苊的表觀溶解度隨著表面活性劑濃度的增大而顯著增加 。 增溶曲線的線性回歸數據見表 1。
表 1  表面活性劑對苊的增溶曲線的線性回歸數據及分配系數K mn , K mc 值

表面活性劑對有機物增溶作用的大小與表面活性劑單體､膠束濃度和溶質在單體 / 水､膠束 / 水介質間的分配系數有關 , 表達如下 :

S ^* _w / S _w =1+ X _mn K _mn + X _mc K _mc (1)

式中 , S ^* _w是表面活性劑總濃度為X ( X = X _mn + X _mc ) 時 , 溶質的表觀溶解度 , mg·l^-1; S _w 是溶質在純水中的溶解度 , mg·l^-1; X _mn 是表面活性劑單體的濃度 ( 當X≤CMC , X _mn = X ; 當X > CMC , X _mn = CMC ), g·ml^-1; X _mc 是以膠束形式存在的表面活性劑濃度 ( 當X≤CMC , X mc =0; 當X > CMC , X _mc = X - CMC ), g·ml^-1; K _mn 是溶質在單體和水之間的分配系數 , ml·g^-1; K _mc 是溶質在膠束和水之間的分配系數 , ml·g^-1。 經數學推導 , K _mn 和K _mc 與增溶曲線的線性斜率K ₁ 和K ₂ 的關系如下 :

K _mn = K ₁ × 10 ⁶ / S _w M (2)

K _mc = K ₂ × 10 ⁶ / S _w M (3)

式中 , K ₁ , K ₂ 分別為表面活性劑濃度大于或小于CMC時 , 增溶曲線線性回歸方程的斜率 ( 見表 1); M為表面活性劑活性部分的分子量 。 由式 (2) 和式 (3) 計算得到的K _mn 和K _mc , 數據見表 1。

從表 1 和圖 1 可見 , 陽､陰､非離子表面活性劑對苊都具有增溶作用 ; 在表面活性劑濃度低于CMC時 , 表面活性劑對苊的增溶順序為 : TX 100 ≈SDS > CTMAB ; 而表面活性劑濃度高于CMC時 , 表面活性劑對苊的增溶順序為 : CTMAB > SDS≈TX 100。 由此可見 , 苊在水中表觀溶解度的增大是由于其在表面活性劑單體或膠體中分配作用所致 。 在表面活性劑濃度較低時 , 苊在CTMAB (3.28 g·l^-1), TX 100(3.14 g·l^-1) 和SDS (3.阿17 g·l^-1) 中的S ^* _w / S _w 值分別為 36,19 和 12。

2.2  混合表面活性劑對苊的協同增溶作用

比較研究了TX 100- SDS ( SDS固定 5.0 mmol·l^-1), TX 100- CTMAB ( CTMAB固定 0.9 mmol·l^-1) 和TX 100- CTMAB ( CTMAB固定 5.0 mmol·l^-1) 三個混合表面活性劑體系對苊的增溶情況 , TX 100 濃度從 0.1 mmol·l^-1到 15 mmol·l^-1, 增溶曲線見圖 2, 回歸數據見表 2。

由圖 2 和表 2 可知 , 混合表面活性劑體系對苊的增溶能力的順序為 : TX 100- CTMAB (0. 9 mmol·l^-1)> TX 100 SDS (5. 0 mmol·l^-1)> TX 100 CTMAB (5.0 mmol·l^-1), 相應的K mc 值分別為 6 .58 × 10³,6.28 × 10³和 4.63 × 10³。

圖 1 表面活性劑對苊的增溶曲線        圖 2 混合表面活性劑對苊的增溶曲線

表 2 混合表面活性劑對苊的增溶數據和 K mc 值苊在混合表面活性劑的協同作用下產生的溶解度增大量可用下式表示 : （ 4 ）

式中 , ΔS是苊在混合表面活性劑溶液中的協同增溶量 ; S ^* _w 是苊在一定濃度混合表面活性劑中的表觀溶解度 ; S ^* _{w 1} 為苊在SDS或CTMAB固定濃度下的表觀溶解度 , 苊在濃度為 5 mmol·l^-1SDS ,5 mmol·l^-1CTMAB ,0.9 mmol·l^-1CTMAB中的表觀溶解度分別為 7.76 mg·l^-1,61.13 mg·l^-1,3.980 mg·l^-1; S ^* _{w 2} 為苊在非離子表面活性劑溶液中的溶解度 。

表 3 中列出了ΔS % 值 , 可以發現TX 100 濃度在 0 .5 — 4 mmol·l^-1之間 , TX 100- CTMAB (0.9 mmol·l^-1 ), TX 100 SDS (5 mmol·l^-1) 體系對苊產生了協同增溶作用 。 TX 100- CTMAB (0.9 mmol·l^-1), TX 100- SDS (5 mmol·l^-1) 的K _mc 分別為 6.58 × 10³,6.28 × 10³, 大于單一TX 100 的K _mc 值 (5.57 × 10³), 可見產生協同增溶作用的原因之一是混合表面活性劑的K _mc 值增加 。

表 3  混合表面活性劑對苊的增溶數據

2.3  表面活性劑在土壤有機污染修復中的應用初探

通過比較表面活性劑CTMAB單體､膠束和膨潤土吸附態對苊的分配系數來探討表面活性劑的第一類修復應用 ( 截留作用 )。 由文獻可得CTMAB吸附到膨潤土上后對苊的有機碳標化的分配系數K _oc =5.97 × 10⁴ , 根據換算 , 有機質標化的分配系數K _om 可由下式求得 :

(5)

式中 , f _om 為CTMA⁺在膨潤土上的吸附量 , f _oc 為有機碳含量 , C % 為CTMA⁺中碳的百分含量 ( C %=80.28%), 經計算K _om =4.79 × 10⁴。

苊在表面活性劑CTMA+單體 / 水､膠束 / 水間的分配系數K _mn , K _mc 分別為 0.92 × 103,1.50 × 104。 若將CTMA+單體和膠束作為一個相來看待 , 則它們的有機質含量f _om 等于 1, 所以苊在CTMA + 單體 / 水､膠束 / 水間的有機質標化的分配系數K _omn , K _omc 則分別為 0.92 × 10³,1.50 × 10⁴。 故CTMA⁺單體､膠束､膨潤土吸附態對苊的有機質標化的分配系數大小順序為 :

吸附態CTMA⁺( K _om )> 膠束CTMA⁺( K _omc )> 單體CTMA⁺( K _omn )(6)

由此可見 , 用CTMA⁺改性膨潤土形成吸附態的CTMA⁺對有機物的分配作用遠大于溶解態 ( 單體或膠束 ) 的CTMA ⁺ 的分配作用 。 這為表面活性劑的第一類環境污染修復應用提供了可能 。

通過比較表面活性劑CTMAB , SDS , TritonX -100 的單體､膠束､土壤有機質對苊的分配系數來探討表面活性劑的第二類環境污染修復應用 ( 增流作用 )。 由文獻可得 , 苊在土壤上的有機碳標化的分配系數為K _oc 土 =2.5 × 10³, 由下式可換算成有機質標化的分配系數K _om 土 :K _om 土 = K _oc 土 /1.72(7)

所以 , K _om 土 =1.45 × 10³; 與表面活性劑CTMAB , SDS , TritonX -100 單體和膠束的有機質標化的分配系數K ^* _omn , K ^* _omc 比較 , 大小關系為 :

K ^* _omc > K ^* _om 土 > K ^* _omn (8)

由文獻可得 , 表面活性劑TritonX -100, Brij , TritonX -405, SDS對芘的K mn 分別為 2.72 × 10⁴ ,1.88 × 10⁴,1.70 × 10⁴,1.27 × 10⁴; K mc 分別為 1.0 8 × 10⁵,6.85 × 10⁴ ,3.04 × 10⁴,2.21 × 10⁴ ; 芘在土壤有機碳標化的分配系數K oc 為 3.80 × 10⁴, 換算成有機質標化的分配系數為 2.21 × 10⁴; 芘在表面活性劑單體､膠束和土壤有機質上的分配系數的大小關系與 (8) 式完全一致 。 由此可見 , 只有當表面活性劑的濃度大于CMC時 , 才能有效地清洗土壤有機污染物 , 這是表面活性劑第二類環境污染修復的必要條件 。 因此 , 要降低表面活性劑在修復中的用量 , 主要通過降低表面活性劑的CMC值達到 , 如用混合表面活性劑提高表面活性 , 降低臨界膠束濃度 。

3.結論

　　SDS , CTMAB , TX -100 都能顯著地增加苊在水中的溶解度 , 增溶機理是有機物在表面活性劑單體 / 水､膠束 / 水間具有較強的分配作用 ; 苊在SDS , CTMAB , TX -100 上的K mn 分別為 1.30 × 10³,0.92 × 10³,1.30 × 10³; K mc 分別為 5.64 × 10³,1.50 × 10⁴,5.57 × 10³; 陰 - 非離子混合表面活性劑和一定條件的陽 非離子混合表面活性劑對苊具有協同增溶作用 , 是由混合表面活性劑對苊的膠體分配系數K mc 增大所致 。 不同狀態下的CTMA⁺對苊的作用大小關系為 : 吸附態CTMA⁺( K _om )> 膠束CTMA⁺( K _omc )> 單體CTMA⁺( K _omn ); 溶解態的SDS , CTMAB , TX -100 與土壤有機質對苊的作用大小關系為 : K _{om c} > K _om 土 > K ^* _omn 。