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meso-四(4-羥基苯基)卟吩與鈀離子顯色反應的研究及應用

發布日期：2011-04-20 瀏覽次數：441

核心提示：meso-四(4-羥基苯基)卟吩與鈀離子顯色反應的研究及應用

卟啉是人們熟悉的化合物,它們具有很大的平面共軛分子,顏色很深,且穩定性好,能與許多金屬離子形成1:1的配合物,在400~500nm之間顯示強的吸收帶——Soret帶,摩爾吸光系數一般在(2~5)×10⁵L.mol^-1.cm^-1之間,具有很高的靈敏度,常用來測定痕量金屬元素,已引起分析工作者的廣泛注意｡T(4-HP)P作為高靈敏顯色劑,用于鉛[1]､銅[2]､鋅[3]､鎘[4]4種金屬離子的測定已有人研究過,但至今未見該卟吩測定鈀的報道｡

筆者系統地研究了T(4-HP)P與鈀(II)的顯色反應條件及一些與水混溶的有機溶劑的增敏作用｡在其他條件不變的情況下,加入丙酮,摩爾吸光系數從2.72×10⁵L.mo^l-1.cm^-1(無丙酮)增至1.46×10⁶L.mol^-1.cm^-1,提高了測定靈敏度,并應用于硅載體鈀催化劑中鈀的分析｡本法具有操作簡便､穩定性好且靈敏度高等特點｡

1實驗部分

1.1 試劑和儀器

鈀標準溶液:0.500mg/mL的Pd(II)儲備液,使用時稀釋成2.0μg/mL的Pd(II)工作液;T(4-HP)P溶液:0.04%(約相當于5.97×10^-4mol/L)的無水乙醇溶液;表面活性劑溶液:10%的十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液;1%的L-抗壞血酸水溶液;pH3.5布列頓-羅賓遜緩沖液;其他試劑均為分析純,水為二次去離子水｡

UV-250型分光光度計;721型分光光度計;Chemcadetp Hmeter｡

1.2 實驗方法

1.2.1取含Pd(II)的標液0.05~7.0μg于25mL比色管中,依次加入T(4-HP)P1.0mL､L-抗壞血酸1.5mL､布列頓-羅賓遜緩沖液5.0mL､十二烷基硫酸鈉2.0mL,搖勻,沸水浴加熱15min｡取出,流水冷卻至室溫,以水定容至刻度,搖勻后在419nm處,用1cm比色皿,以試劑空白為參比,測定配合物的吸光度｡

1.2.2 取含Pd(II)的標液0.05~5.0μg于25mL比色管中,在流水冷卻至室溫前同實驗方法1.2.1｡加入8.0mL丙酮,以水定容至刻度,搖勻后在420nm處,用1cm比色皿,以試劑空白為參比,測定配合物的吸光度｡

2結果與討論

2.1 吸收光譜

按實驗方法1.2.1操作,測得試劑空白對水､配合物對水和配合物對試劑空白的吸收曲線,見圖1｡可知試劑和配合物的最大吸收峰分別在475nm和419nm處,對比度Δλ=56nm,配合物和試劑的Soret帶能完全分開,可直接進行測定｡

1. 試劑空白(水參比)

2. 配合物(水參比)

3. 配合物(試劑空白參比)

c[Pd2+]=2.35×10^-6mol/L;

c[T(4-HP)P]=1.19×10^-5mol/L;

L=1cm

2.2 酸度及緩沖劑用量

試驗了布列頓-羅賓遜緩沖體系｡當pH2.5~4.0時,吸光度穩定且出現最高平臺區,高于或低于此范圍,吸光度均不穩定,本實驗取用pH3.5的布列頓-羅賓遜緩沖液｡緩沖液加入量在4.0~8.2mL時吸光度最大且穩定,本實驗取5.0mL｡

2.3 催化劑及用量

T(4-HP)P與Pd(II)的配合反應很慢,L-抗壞血酸的加入,明顯加快該配合反應,同時靈敏度亦有所提高,L-抗壞血酸用量在1.0~2.0mL時吸光度最大且穩定｡本實驗取1.5mL｡

2.4 溫度及加熱時間

室溫時,T(4-HP)P與Pd(II)的配合反應幾乎不發生;L-抗壞血酸的加入,雖能加快該配合反應的速度,但仍需很長時間;在沸水浴中加熱14~17min吸光度最大且穩定24h以上不變｡本實驗取15min｡

2.5 表面活性劑及其用量

為了避免加熱過程中配合物以細微沉淀析出,試驗了多種表面活性劑(CTMAB,CPB,TPB,TrtonX-100,Tween-80,SLS,SDS)以達到增溶､增敏的效果,結果證明,加入十二烷基硫酸鈉效果最好,用量在1.5~3.0mL吸光度最大且穩定｡本實驗取十二烷基硫酸鈉2.0mL｡

2.6 顯色劑用量

顯色劑T(4-HP)P加入量在0.8~3.5mL時,吸光度出現最大平臺區｡本實驗取用顯色劑1.0mL｡

2.7 有機溶劑的增敏作用及用量

試驗發現,加入某些與水混溶的有機溶劑后,配合物吸光度明顯增大｡不同量的丙酮､乙醇及異丙醇對吸光度的影響見圖2,其中以丙酮影響最大｡

1.異丙醇 2.乙醇 3.丙酮c[Pd²⁺]=2.35×10^-6mol/L;試劑參比;1cm比色皿

張傳鈾等人[5]用meso-四(4-三甲銨基苯)卟吩測銅時,發現有機溶劑的介電常數越小,對配合物吸光度的影響越大｡筆者[6]在用meso-四(4-三甲銨基苯)卟吩測鎘時,發現有機溶劑的介電常數越大,對配合物的吸光度影響越大｡本實驗中,丙酮的介電常數雖介于乙醇和異丙醇之間,但從圖2可知,丙酮對配合物的吸光度影響最大｡顯然,有機溶劑介電常數的大小對卟啉-金屬類配合物吸光度影響沒有一定的規律,但介質改變對配合物電子躍遷機率有較大的影響,可能是配合物吸光度增加的主要原因之一｡丙酮用量為8.0mL時,對配合物吸光度影響最大,增大4.8倍,表觀摩爾吸光系數由ε₄₁₉=2.72×10⁵L.mol^-1.cm^-1增至ε₄₂₀=1.46×10⁶L.mol^-1.cm^-1,λ_max從419nm移至420nm｡

2.8 配合物組成及穩定性

用摩爾比法及等摩爾連續變化法測定配合物的組成比,結果表明配合物中Pd+T(4-HP)-P=1+1｡不加丙酮時,配合物生成后穩定,避光保存24h吸光度不變;加入丙酮后,室溫時50min吸光度穩定,時間延長,吸光度明顯比不加入丙酮時下降｡

2.9 工作曲線

按實驗方法1.2.1測定,連續改變Pd(II)量,Pd(II)在0.008~7.0μg/25mL范圍內符合比耳定律,相關系數r₁為0.9998,表觀摩爾吸光系數ε₄₁₉=2.72×105L.mol^-1.cm^-1｡按實驗方法1.2.2測定,連續改變Pd(II)量,Pd(II)在0.01~5.0μg/25mL范圍內符合比耳定律,相關系數r₂為0.9990,表觀摩爾吸光系數ε₄₂₀=1.46×10⁶L.mol^-1.cm^-1｡

2.10 共存離子的影響試驗

在5.0μgPd(II)存在下,按實驗方法1.2.1,加入不同量的其他共存離子,以相對誤差≤8%為共存允許量(μg):Zn²⁺(5);Al³⁺､Hg²⁺(50);Co²⁺(65);Ni²⁺(80);Cd²⁺(200);Pb²⁺(450);Ca²⁺､Mg²⁺､Ba²⁺(1000);Cl^-､SO₄^2-､ClO₄^-(2000);酒石酸根(3000);ClCH₂COO^-(3000);Cu²⁺嚴重干擾｡