大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究都已證實(shí)界面粘度與乳液穩(wěn)定性關(guān)系密切,一般來講,界面粘度大,乳液體系的穩(wěn)定性就較高[1];然而對(duì)于如何獲取高的界面粘度則缺乏系統(tǒng)的研究。非離子活性劑的親水基多為環(huán)氧乙烷鏈段,不同的非離子活性劑之間的結(jié)構(gòu)差別主要集中在親油基鏈段上,因此比較適合于用來考察活性劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)界面粘度和乳液穩(wěn)定性的影響。本文采用多種非離子活性劑乳化不同的油相以考察相應(yīng)乳液體系之間穩(wěn)定性的差別,根據(jù)乳液穩(wěn)定性理論,闡明影響油-水-非離子活性劑界面粘度及相應(yīng)乳液穩(wěn)定性的主要因素。

1乳液穩(wěn)定性理論模型

現(xiàn)代乳液穩(wěn)定性研究主要考察在兩個(gè)液珠發(fā)生相互碰撞過程中所發(fā)生的各種微觀現(xiàn)象,一般包括界面溝流模型和界面波液膜破裂模型的研究兩部分。

1.1    界面溝流模型

通過Levich[2]､Ivanov[3]､Zapryanov[4]等人的努力,這方面的研究已比較成熟,現(xiàn)以Zapryanov模型中有關(guān)界面的運(yùn)動(dòng)受力分析為例加以說明。圖1為模型中的界面質(zhì)量和動(dòng)量平衡圖。圖1(a)表明由于液膜溝流對(duì)界面的剪切作用,導(dǎo)致了界面上活性劑分布不均,從而引發(fā)了界面活性劑擴(kuò)散;另外界面兩側(cè)分散相液珠內(nèi)和分散介質(zhì)中的活性劑也會(huì)通過擴(kuò)散和吸附兩個(gè)過程來補(bǔ)充界面活性劑的不足,伴隨著質(zhì)量傳遞過程的動(dòng)量傳遞過程由圖1(b)所示,相應(yīng)的界面質(zhì)量連續(xù)性方程和動(dòng)量守恒方程(柱坐標(biāo)下)如下:

　　對(duì)于分散相液珠內(nèi)流體各性質(zhì)以^表示;式(1)中u和Γ分別表示界面流速和吸附量;μ_s為界面剪切ε和膨脹粘度κ之和;D和Ds分別為主體相和界面的擴(kuò)散系數(shù);︽為界面張力。式(2)表明界面應(yīng)力由兩部分組成:1界面流動(dòng)而引發(fā)的粘性應(yīng)力,由式(2)等號(hào)右邊的前兩項(xiàng)表達(dá);2界面活性劑濃度梯度而引發(fā)的界面張力梯度(Marangoni效應(yīng)),由式(2)等號(hào)右邊的最后一項(xiàng)表示。

1.2    界面波液膜破裂模型

由于液膜內(nèi)始終存在著機(jī)械振動(dòng)和熱波動(dòng),使得液膜界面上時(shí)時(shí)都是凹凸不平的,這種界面的粗糙被認(rèn)為是無限個(gè)界面波疊加的結(jié)果[5]。隨著液膜溝流的進(jìn)行和不斷變薄,當(dāng)液膜厚度為10~100nm時(shí),界面波的影響變得顯著起來,雖然界面上同時(shí)存在著無限多個(gè)振動(dòng)波,但由于它們對(duì)液膜的影響機(jī)制是相同的,因此考察一個(gè)界面波對(duì)液膜穩(wěn)定性的影響就能揭示其中的主要規(guī)律,界面波示意圖見圖2。

液膜構(gòu)型的上述變化會(huì)造成兩種相反的效應(yīng):1在液膜變薄的區(qū)域,液膜兩側(cè)分散相分子相互靠近,范德華作用力增加,有助于液膜的進(jìn)一步變形薄化(如圖2中的大箭頭所示);2界面的變形導(dǎo)致了局部毛細(xì)壓力的形成以及界面面積的增加,阻礙了界面波的進(jìn)一步發(fā)展(如圖2的小箭頭所示)。兩種效應(yīng)之間的競(jìng)爭決定了液膜在界面波的引發(fā)下如何發(fā)展:導(dǎo)致液膜破裂或恢復(fù)到平衡態(tài)。

在液膜溝流剪切力的作用下,液膜界面上出現(xiàn)的活性劑分子缺乏區(qū)的尺寸到達(dá)一定的臨界值時(shí),在界面波的擾動(dòng)下,會(huì)導(dǎo)致界面膜的破裂。從以上理論可知,如果活性劑吸附界面有較大粘度時(shí),界面抵抗溝流剪切作用的能力增強(qiáng),界面膜抗破裂的能力也增加,因此相應(yīng)乳液的抗聚并穩(wěn)定性提高。

2 乳液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)體系和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)體系

本文采用的分散相為白油(支鏈烷烴)和癸二酸二辛酯(DOS)。采用的活性劑都為非離子型的,它們包括:

(1)AEO類(十二烷基聚氧乙烯醚):AEO₃(8.3),AEO₉(13.6)(下標(biāo)3､9是環(huán)氧乙烯鏈段數(shù),括號(hào)內(nèi)的數(shù)值是此活性劑的HLB值,采用GriffinW。C計(jì)算法,以下同);

(2)TX類(壬基酚聚氧乙烯醚):TX₄(9)､TX₁₂(14.2);

(3)EL類(蓖麻油聚氧乙烯醚):EL₁₀(7.2)､EL₈₀(16);

(4)Span-Tween類,Span₂₀(8.6,失水山梨醇月桂酸酯)-Tween₂₀(16.7,聚氧乙烯(20)失水山梨醇月桂酸單酯);Span₆₀(4.7,失水山梨醇硬脂酸酯)-Tween₆₀(14.9,聚氧乙烯(20)失水山梨醇硬脂酸單酯);Span₈₀(4.3,失水山梨醇油酸單酯)-Tween₈₀(15,聚氧乙烯(20)失水山梨醇油酸單酯)。如上所示,每類活性劑都包含高HLB值和低HLB值兩種。實(shí)驗(yàn)體系編號(hào)如表1所示。每次實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)配高HLB值活性劑與低HLB值活性劑之間的比例來獲得不同的HLB值混合活性劑體系。混合活性劑體系的HLB值可由下式計(jì)算:

HLB=HLB₁.W₁%+HLB₂.W₂%。(3)

式中:W%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將總量一定的高HLB值和低HLB值活性劑(活性劑總量分別為0.5g)按不同的配比(HLB值)加入到2.5g油相中,放置在35℃的恒溫槽內(nèi)保溫1h,然后將35℃､20mL的去離子水用移液管加入到盛油的試管中,劇烈搖晃震動(dòng)8次后上下顛倒1次,如此反復(fù)3次后(手動(dòng)乳化)將乳液立即放入裝有流動(dòng)恒溫水(35℃)的超聲波清洗器中,超聲乳化5min后放回到恒溫槽中。24h后觀察乳液一般會(huì)形成三層(乳狀液層､絮凝層､清油層)。利用微量注射器取出清油層,測(cè)量其體積數(shù),主要以清油層體積來表征乳液的抗聚并穩(wěn)定性。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

以下分三個(gè)方面考察親油基的結(jié)構(gòu)對(duì)乳液抗聚并穩(wěn)定性的影響。

3.1 油相分子與活性劑親油基結(jié)構(gòu)之間的相似性關(guān)系

圖3顯示了EL10-EL80和Span60-Tween60乳化白油和DOS所得的乳液抗聚并穩(wěn)定性的比較。從圖中可明顯看出EL10-EL80乳化白油以及Span60-Tween60乳化DOS所得的乳液的清油層體積明顯低于其他兩種擬穩(wěn)態(tài)乳液,說明這兩種乳液的抗聚并穩(wěn)定性更強(qiáng),這是因?yàn)?/SPAN>EL類活性劑的親油基為支鏈結(jié)構(gòu)與白油相似,而Span-Tween類活性劑親油基的直鏈結(jié)構(gòu)與DOS相似。

3.2 活性劑親油基結(jié)構(gòu)

活性劑親油基的結(jié)構(gòu)變化主要有苯環(huán)和不飽和鍵的引入以及長度的變化,以下將分別考察這些結(jié)構(gòu)變化對(duì)乳液抗聚并穩(wěn)定性的影響。

3.2.1 親油鏈段中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu) TX類和AEO類活性劑乳化白油和DOS所得的擬穩(wěn)態(tài)乳液的抗聚并穩(wěn)定性如圖4所示,不難發(fā)現(xiàn)與TX相比,AEO乳化DOS和白油所得的乳液有更強(qiáng)的抗聚并穩(wěn)定性。對(duì)于以直鏈烷基為親油基的活性劑,研究表明活性劑的親油基中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí),單個(gè)活性劑分子的界面有效面積要比相應(yīng)的親油基中沒有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的活性劑高出35%[6],說明苯環(huán)的引入造成了活性劑分子間距離增大和相互作用力下降,因而不利于乳液抗聚并穩(wěn)定。

3.2.2 親油鏈段中引入雙鍵結(jié)構(gòu) Span₆₀-Tween₆₀和Span₈₀-Tween₈₀活性劑親油基結(jié)構(gòu)的差別只是前者是C₁₈的直飽和鏈段,而后者在C₁₈的碳直鏈中有一個(gè)雙鍵。兩者乳化DOS和白油所得的乳液體系的抗聚并穩(wěn)定性如圖5所示。顯然親油基中引入雙鍵時(shí),相應(yīng)的擬穩(wěn)態(tài)乳液的抗聚并穩(wěn)定性變差。

3.2.3 親油基的長短 在其他條件不變的前提下,適當(dāng)增加活性劑親油基的長度,可以增加界面上活性劑分子間的側(cè)向作用力,有利于乳液的穩(wěn)定。圖6為Span₆₀-Tween₆₀與Span₂₀-Tween₂₀分別乳化白油和DOS的擬穩(wěn)態(tài)乳液抗聚并穩(wěn)定性比較,兩種混合活性劑的惟一區(qū)別在于前者的親油基(C₁₈)比后者(C₁₂)長,相應(yīng)的乳液抗聚并穩(wěn)定性好。

3.3 活性劑親油基結(jié)構(gòu)對(duì)界面粘度的影響

以上的實(shí)驗(yàn)表明對(duì)于被乳化對(duì)象白油和DOS,當(dāng)活性劑的親油基中引入苯環(huán)､雙鍵和長度變短時(shí),相應(yīng)乳液的抗聚并穩(wěn)定性會(huì)下降。這是因?yàn)橛H油基結(jié)構(gòu)的上述變化會(huì)造成親油基與油相分子間的相互作用力下降從而導(dǎo)致界面粘度減小和乳液抗聚并穩(wěn)定性變差。如圖7(a)所示(圖中虛線表示界面以下的油層內(nèi)的結(jié)構(gòu)),比較EL₁₀-EL₈₀和Span₆₀-Tween₆₀分別乳化DOS所得乳液的界面結(jié)構(gòu)特點(diǎn),由于EL親油基是呈疏散的分叉結(jié)構(gòu),單位面積內(nèi)親油基與線形DOS分子之間的接觸面積小,在液膜溝流的剪切拉動(dòng)作用下,親油基與油相分子發(fā)生相互移時(shí)對(duì)油相分子的帶動(dòng)作用不夠,表現(xiàn)為界面的粘度小。相反Span₆₀-Tween₆₀乳化DOS所得的乳液界面如圖7(b)所示,線形親油基與線形DOS分子的接觸要緊密得多,相應(yīng)界面的粘度也要大得多。正是因?yàn)樯鲜鲈蚴沟煤笳叩娜橐嚎咕鄄⒎€(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于前者。比較一下圖7(c)和(d)可知,烷基中苯環(huán)的引入造成了油相分子與親油基平均間距的增大,從而也導(dǎo)致了相互作用力和相應(yīng)的界面粘度的下降,對(duì)乳液抗聚并穩(wěn)定性不利。親油基中雙鍵的引入使得親油鏈段的柔性變差,活性劑分子親油鏈段與油相分子間以及相鄰活性劑分子親油鏈段的相互纏繞變得困難,造成相鄰親油基之間以及其與油相分子的作用力變小,降低了界面粘度。同樣親油基變短也會(huì)造成親油基與油相分子的作用力變小和對(duì)乳液抗聚并穩(wěn)定性的削弱作用。綜上所述,以上親油基結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響界面的粘度,從而對(duì)乳液的抗聚并穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

4 結(jié)論

(1)非離子活性劑親油基結(jié)構(gòu)和油相分子結(jié)構(gòu)應(yīng)相似,以便在界面的油相一側(cè)形成致密的活性劑-油分子結(jié)構(gòu)體,增加界面粘度,對(duì)乳液穩(wěn)定性有利。

(2)適當(dāng)?shù)卦黾臃请x子活性劑親油基的長度,也有利于提高界面粘度。

(3)對(duì)于脂肪烷烴油相分散體系,在親油基中引入苯環(huán)和雙鍵結(jié)構(gòu)對(duì)乳液的穩(wěn)定性是不利的。

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