中､低放射性廢水中有的含大量有機(jī)物(如絡(luò)合劑､表面活性劑等)及多種金屬離子(大多處于絡(luò)合態(tài)),部分金屬離子受到放射沾染而帶有較強(qiáng)放射性,若直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.因此,采用一種經(jīng)濟(jì)､有效地處理這類中､低放射性廢水的方法,以得到可供回用或直接排放的水,具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義.傳統(tǒng)的對(duì)中､低放射性廢水的處理方法主要以蒸發(fā)法為主,存在去污因數(shù)低､建廠費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用高的缺點(diǎn)｡

以反滲透(RO)為基礎(chǔ)的膜分離技術(shù)由于對(duì)廢水中表面活性劑和放射性離子去除率高､能耗低以及設(shè)備簡單等突出優(yōu)點(diǎn),在處理此類含有機(jī)物的放射性廢水方面具有廣泛的應(yīng)用前景｡近年來,美國､日本､俄羅斯等國家在利用RO法處理中､低放射性廢水方面作了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作并已應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐.在國內(nèi),80年代開始利用RO膜分離技術(shù)處理放射性廢水的研究并取得了較大進(jìn)展,但目前尚未見利用膜法分離處理含大量螯合劑､表面活性劑的中､低放射性廢水的研究報(bào)道.本文采用國家海洋局杭州水處理中心提供的3種不同類型的膜材料,對(duì)含螯合劑(EDTA)､表面活性劑(SDBS)的模擬非放射性鹽溶液進(jìn)行反滲透膜分離實(shí)驗(yàn)和研究,探索螯合劑､表面活性劑在分離過程中對(duì)膜性能的影響,為膜法處理含有機(jī)物放射性廢水的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)｡

1實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.1 儀器與藥品

DDS-307型電導(dǎo)率儀､DJS-1C型鉑黑電極(上海雷磁儀器廠生產(chǎn));聚砜膜､醋酸纖維素膜和聚乙烯醇復(fù)合膜(國家海洋局杭州水處理中心提供);二氯化鈷､分析純(中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)､分析純(武漢市江北化學(xué)試劑廠);十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)､化學(xué)純(中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司);去離子水(自制)｡

1.2  實(shí)驗(yàn)裝置

采用國家海洋局杭州水處理中心生產(chǎn)的膜性能評(píng)價(jià)設(shè)備進(jìn)行膜分離實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.平膜實(shí)驗(yàn)裝置為3個(gè)串聯(lián)的小型不銹鋼評(píng)價(jià)池,有效膜面積共60cm²｡

1.3  分析測試方法

膜分離實(shí)驗(yàn)是在壓力推動(dòng)力作用下,測定膜對(duì)非放射性模擬溶液的脫鹽性能和透水速度,以此得出不同種類膜的分離性能以及溶液中螯合劑EDTA､陰離子表面活性劑SDBS等成分對(duì)不同膜分離性能的影響。實(shí)驗(yàn)過程中測試條件依次為:聚砜膜(記為M_emA)的操作壓力為0.4Mpa,醋酸纖維素膜(記為M_emB)和聚乙烯醇復(fù)合膜(記為M_emC)的操作壓力為2Mpa;料液溫度T=28℃左右;料液流速為55L/h;CoCl₂溶液質(zhì)量濃度為500×10^-6;進(jìn)料液pH值6.0~7.0。用電導(dǎo)儀測定溶液的電導(dǎo)率,按(1)式計(jì)算無機(jī)鹽的脫除率R:

  （１）

式中:R為脫鹽率(%);L₁為透過液電導(dǎo)率(μ_s/cm);L₂為料液電導(dǎo)率(μ_s/cm)。

用單位時(shí)間內(nèi)通過單位膜面積的透過液量表示溶劑透過速度(或水通量)J,按(2)式計(jì)算得到。

（２）　

式中:V是透過液的容積(mL);S是膜的有效面積(cm²);t是運(yùn)行時(shí)間(h)。

2 結(jié)果與討論
2.1 3種膜的純水透過特性

圖2表示了不同壓力下3種膜的純水通量變化情況。從圖中可以看出,3種膜的純水通量隨操作壓力的增加而上升,并且純水通量與操作壓力間呈線性關(guān)系。根據(jù)Spiegler Kedem模型:J=Lp(Δp-σΔπ)(3)式中:J為溶劑的透過速度;Lp為溶劑透過系數(shù);Δp為膜面之間的壓力差;Δπ為滲透壓;σ為膜的反射系數(shù)。因純水Δπ=0,故上式可變?yōu)?/SPAN>J=LpΔp。根據(jù)通量與壓力的線性關(guān)系,可得到方程(3)中的Lp值(見表1)。比較Lp值,可以看出3種膜的膜結(jié)構(gòu)由疏到密依次為:M_emA<M_emC<M_emB。

2.2 3種膜對(duì)單組分鹽溶液的透過性能對(duì)比

針對(duì)廢水溶液中含量較多的C_o､F_e､N_i等成分,分別測試了3種膜對(duì)500×10^-6 的CoCl₂純?nèi)芤旱耐高^性能。從表2可看出,3種膜的透水速度J由大到小依次為:M_emA>M_emC>M_emB,這與3種膜結(jié)構(gòu)的疏密程度相一致。而3種膜對(duì)鹽溶液的截鹽率R大小則依次為:M_emC>M_emB>M_emA,這反映出3種膜皮層結(jié)構(gòu)致密性程度的差異。從圖中3種膜對(duì)應(yīng)的R值可知M_emA為超濾膜,幾乎不截留無機(jī)離子;而M_emB和M_emC同為截鹽率較高的膜,M_emC的透水速度卻是M_emB的6倍,說明復(fù)合膜的膜結(jié)構(gòu)對(duì)水分子的阻力更小。因此,3種膜中M_emC對(duì)鹽溶液的分離性能最好。

2.3螯合劑(EDTA)對(duì)3種不同膜分離性能的影響

圖3和圖4分別表示了CoCl₂溶液中加入過量的螯合劑EDTA后,3種膜對(duì)螯合溶液R和J的變化。

從圖3可知,螯合后MemA對(duì)溶液的截鹽率R比螯合前提高了15倍,而M_emB和M_emC的截鹽率R也比螯合前分別提高了2.6%和2.3%。導(dǎo)致3種膜的R共同提高的原因是螯合離子的尺寸效應(yīng)對(duì)膜的影響。溶液中的Co²⁺與EDTA螯合后,生成了空間結(jié)構(gòu)較龐大的螯合金屬離子(用[CoY]^2-表示),其在透過滲透膜膜孔時(shí)所受膜的空間阻力明顯較Co²⁺ 大,因而3種膜的截鹽率都比螯合前有了明顯提高。而導(dǎo)致MemA對(duì)螯合后溶液的R大大提高則是由于電荷排斥作用的結(jié)果。因M_emA是非極性疏水膜,四周被EDTA的有機(jī)基團(tuán)所包圍的螯合離子[CoY]^2-較易吸附于非極性膜上,使膜帶負(fù)電荷,從而對(duì)其它[CoY]^2-向膜的滲透產(chǎn)生了同電荷排斥作用,結(jié)果使膜的R得到大幅提高。   

從圖4顯示的3種膜對(duì)螯合后溶液J的變化可看出,螯合劑對(duì)具有不同表面物化特性的膜影響也不同。MemA為非極性疏水膜, [CoY]^2-吸附其上后使膜帶一定量的負(fù)電荷,增強(qiáng)了膜的極性,使其親水性增強(qiáng),因而水通量J略有上升。M_emB和M_emC同為極性親水膜,其對(duì)螯合后溶液的水通量J都略有下降,原因可能是[CoY]^2-的尺寸效應(yīng)阻礙了水分子在膜內(nèi)的順利遷移所致。

2.4 表面活性劑(SDBS)對(duì)3種不同膜分離性能的影響

　　圖5和圖6分別表示了CoCl₂溶液中表面活性劑SDBS對(duì)3種膜截鹽率R和水通量J的影響。從圖中可以看出,隨著溶液中SDBS濃度的增大,M_emA對(duì)溶液的截鹽率R逐漸上升,水通量J逐漸下降。因?yàn)?/SPAN>M_emA是非極性膜,表面活性離子的非極性碳?xì)滏溡陨⒘εc非極性膜面相吸引而依附于其上,阻礙了溶液中的金屬離子和水分子向膜的滲透,使膜的R升高,J下降｡

 
　　對(duì)于極性膜,表面活性劑SDBS在溶液中對(duì)其吸附過程可能為:當(dāng)SDBS濃度較低時(shí),表面活性劑以離子交換或離子對(duì)的形成方式在膜-液界面上發(fā)生單分子吸附,其帶電荷端吸附于膜面而疏水的碳?xì)滏溕烊肴芤褐?/SPAN>;當(dāng)溶液中SDBS濃度增大到一定程度,已被吸附的表面活性離子的碳?xì)滏溑c溶液中表面活性離子的碳?xì)滏滈g相互作用產(chǎn)生疏水吸附,形成雙分子層聚集體;其后表面活性離子的繼續(xù)吸附受到空間填充約束的限制逐漸變緩。由此可對(duì)圖5､6中所顯示的M_emB和M_emC兩種極性膜的R和J的變化作出解釋,即隨著溶液中SDBS濃度的增加,親水性膜面上逐漸形成嚴(yán)密的疏水層,使膜的R逐漸上升,J逐漸下降。從圖5可看出,M_emC在SDBS濃度超過50×10^-6后R出現(xiàn)了下降。這是因?yàn)閺?fù)合膜M_emC的表皮層極性較強(qiáng),陰離子表面活性劑SDBS在其上的吸附也較強(qiáng),當(dāng)溶液中SDBS的濃度超過50×10^-6后,M_emC表面上開始逐漸形成表面活性離子的雙分子層聚集體,使M_emC的水通量大幅下降,導(dǎo)致膜的透過液中鹽濃度升高,因而M_emC的R出現(xiàn)下降。比較圖6中M_emB和M_emC的J變化也可看出,SDBS濃度超過50×10^-6后,M_emB的J降低很少,M_emC的J卻大幅降低,這也說明表面活性劑SDBS對(duì)表面極性較強(qiáng)的膜吸附作用也較強(qiáng),因而可以更顯著地影響膜的性能。
2.5 螯合劑和表面活性劑對(duì)3種不同膜分離性能的共同影響
　　當(dāng)CoCl₂溶液中同時(shí)加入過量的螯合劑EDTA和一定濃度的表面活性劑SDBS時(shí),溶液中的Co²⁺會(huì)與過量的EDTA螯合生成大量螯合鈷離子[CoY]^2-,此時(shí)溶液變?yōu)楹砻婊钚詣┑?/SPAN>Co²⁺-EDTA螯合溶液。圖7和圖8分別表示了CoCl₂的EDTA螯合溶液中表面活性劑SDBS的濃度對(duì)3種膜截鹽率R和水通量J的影響｡

從圖7可看出,隨著螯合溶液中SDBS濃度的增大,3種膜的截鹽率R都不斷升高。這是因?yàn)槿芤褐械谋砻婊钚噪x子吸附于膜面后,使膜表面帶部分負(fù)電荷,增強(qiáng)了膜對(duì)螯合離子[CoY]^2-的電荷排斥作用,使膜的R升高。從圖8可以看出,隨著SDBS濃度的增大,3種膜對(duì)螯合溶液的水通量J開始時(shí)略微上升,20×10^-6以后逐漸下降。原因可解釋為:當(dāng)溶液中SDBS濃度較低(10×10^-6~20×10^-6)時(shí),吸附于膜-液界面的表面活性劑使膜附近的水分子層表面張力顯著降低,滲透性增強(qiáng),使J變大;隨著SDBS濃度繼續(xù)增大,更多的表面活性離子吸附于膜面,其疏水鏈以及空間效應(yīng)阻礙了水分子順利透過膜,使J開始下降。

3 結(jié) 論

(1)本文在膜分離實(shí)驗(yàn)中使用了3種不同種類的膜:聚砜膜(M_emA)､醋酸纖維素膜(M_emB)和聚乙烯醇復(fù)合膜(M_emC),它們的膜結(jié)構(gòu)由疏到密依次為:

M_emA<M_emC<M_emB

結(jié)構(gòu)最為疏松的M_emA為超濾膜,幾乎不能截留無機(jī)離子;M_emB和M_emC的膜結(jié)構(gòu)較致密,脫鹽率較高,可用于反滲透處理含鹽廢水過程。M_emC表現(xiàn)出的高截鹽率､高透水速度使其成為3種膜中分離性能最好的膜。

(2)鹽溶液中加入螯合劑EDTA后,由于螯合離子的尺寸效應(yīng)和電荷排斥作用,M_emA､M_emB､M_emC₃種膜的截鹽率R都得到提高。而螯合劑對(duì)3種膜的水通量J的影響因膜表面物化特性的不同而有差異,非極性疏水膜對(duì)螯合后溶液的水通量J略有上升,而極性親水膜的水通量J略有下降。

(3)鹽溶液中加入陰離子表面活性劑SDBS后,在一定的表面活性劑濃度范圍內(nèi),3種膜的截鹽性能都得到提高,而膜的透水速度逐漸下降,SDBS超過某一濃度后,膜的透水速度開始大幅下降,導(dǎo)致截鹽性能開始降低。可見,表面活性劑SDBS對(duì)膜性能的影響有一最佳濃度,控制鹽溶液中SDBS的濃度在最佳濃度可使膜的分離性能達(dá)到最佳。

(4)當(dāng)鹽溶液中同時(shí)存在螯合劑EDTA和表面活性劑SDBS時(shí),它們各自對(duì)膜性能的影響被疊加而使膜的分離性能得到更明顯的改變。隨著螯合后溶液中SDBS濃度的增大,3種膜的截鹽率R進(jìn)一步提高,水通量J則逐漸下降。同樣,將螯合溶液中SDBS控制在適當(dāng)濃度,可使膜的截鹽性能和透水速度同時(shí)保持在較高水平。

(5)通過本文對(duì)含螯合劑EDTA､表面活性劑SDBS的鹽溶液進(jìn)行3種不同膜的反滲透分離實(shí)驗(yàn),可得出這樣的結(jié)論:應(yīng)用脫鹽性能和透水性能都較好的聚乙烯醇復(fù)合膜(M_emC),在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下可成功處理含螯合劑EDTA､表面活性劑SDBS的中､低放射性廢水。實(shí)驗(yàn)中M_emC對(duì)模擬廢水溶液的截鹽率R達(dá)到98.5%,水通量J為5.48mL·cm^-2·h^-1 。