在有水溶性非離子聚合物存在時(shí),陰離子表面活性劑水溶液的行為將發(fā)生變化,如表面張力 濃度對(duì)數(shù)(γ-lgc)曲線出現(xiàn)雙拐點(diǎn)､增溶性能增強(qiáng)､降低表面張力的效率提高等｡前文已經(jīng)報(bào)告了SDS-PEG及SDS-PVP混合體系的γ-lgc曲線的特征,指出除SDS-PEG400及SDS-PEG2000的混合體系外,其他被研究體系的γ-lgc曲線均具有雙拐點(diǎn)的特點(diǎn),即為擬雙平臺(tái)型曲線｡對(duì)AS-PEG及AS-PVP混合體系,也獲得了類似結(jié)論｡作者將對(duì)SDS-PEG及SDS-PVP混合體系的γ-lgc曲線進(jìn)行比較,尋找與雙拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的物理量的特點(diǎn)和一般規(guī)律,并對(duì)單平臺(tái)或擬雙平臺(tái)型曲線的分界點(diǎn)進(jìn)行初步討論｡

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

十二烷基硫酸鈉(SDS)系本實(shí)驗(yàn)室自制,w(SDS)=98.3%,γ-lgc曲線無(wú)最低點(diǎn)｡PVPK15､PVPK60由ISP公司贈(zèng)送,PVPK30､PVPK90由清華同方化工公司贈(zèng)送;PEG為色譜級(jí)｡水為自制亞沸蒸餾水,電導(dǎo)率7.8×10^-7S/cm｡滴體積法測(cè)定表面張力裝置為本實(shí)驗(yàn)室自制儀器｡

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用滴體積法測(cè)定表面活性劑及表面活性劑 聚合物混合體系的溶液表面張力｡配制一系列不同濃度的溶液,在(40±0 5)℃的恒溫條件下測(cè)定表面張力｡作γ-lgc曲線,由曲線的拐點(diǎn)求取CMC或表面活性劑臨界濃度｡

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-lgc曲線

由SDS的γ-lgc曲線測(cè)得其CMC為8.32mmol/L(文獻(xiàn)值為8.20mmol/L)｡圖1為PEG400､PEG2000分別與SDS的二元混合體系的γ-lgc曲線｡

圖1 PEG400和PEG2000對(duì)SDS水溶液表面張力的影響(40℃)
         圖2為SDS與不同質(zhì)量濃度PEG4000的二元混合體系的γ-lgc曲線,SDS分別與PEG6000､PEG12000及PEG20000的二元混合體系的γ-lgc曲線形狀與圖2類似;

     圖3為SDS與不同質(zhì)量濃度的PVPK15二元混合體系的γ-lgc曲線,SDS分別與PVPK30、PVPK60及PVPK90的二元混合體系的γ-lgc曲線形狀與圖3類似｡

 2.2 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值
       從圖1可以看出,其γ-lgc曲線沒有出現(xiàn)如圖2和圖3所示的兩個(gè)明顯拐點(diǎn),而只出現(xiàn)一個(gè)有別于SDS的CMC的臨界濃度,暫記為c1′｡對(duì)PEG400和PEG2000,c1′值分別為5.68mmol/L和7.03mmol/L｡這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明,若要聚合物與表面活性劑分子間具有強(qiáng)相互作用,則相應(yīng)存在一個(gè)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值｡因此,定義聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值是表征聚合物與表面活性劑分子間存在強(qiáng)相互作用,使γ-lgc曲線出現(xiàn)雙拐點(diǎn)的一個(gè)聚合物結(jié)構(gòu)特征常數(shù),記為[M P ]｡只有當(dāng)實(shí)驗(yàn)用聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或超過(guò)此聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值[M P ],該聚合物才可能與表面活性劑分子發(fā)生強(qiáng)相互作用｡由于聚合物是一類有相對(duì)分子質(zhì)量分布的混合物,因此由實(shí)驗(yàn)求得的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值[M P ]是平均相對(duì)分子質(zhì)量或相對(duì)分子質(zhì)量范圍,而不是一個(gè)確定的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)值｡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在SDS-PEG體系中,[ M P ]為2000~4000,至于其更確切的范圍所在,今后尚需作更多的研究｡
2.3 表面活性劑臨界濃度值c₁和c₂
           從圖2和圖3可以看出,SDS-PEG或SDS-PVP混合體系的γ-lgc曲線與SDS單獨(dú)存在時(shí)的單平臺(tái)(或單拐點(diǎn))曲線不同,呈擬雙平臺(tái)(或雙拐點(diǎn))的曲線形狀｡具有兩個(gè)表面活性劑臨界濃度值成為這類體系的共同特征｡按表面活性劑濃度增大的方向,依次將兩個(gè)拐點(diǎn)處的臨界濃度值記為c₁和c₂,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明c₁､c₂與CMC間存在下述關(guān)系:c₁₂｡
      SDS與各種相對(duì)分子質(zhì)量的PEG或PVP的混合體系的γ-lgc曲線中的c₁和c₂值分別列于表1和表2｡

從表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出,對(duì)同一類聚合物,當(dāng)實(shí)驗(yàn)用聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值[MP ]時(shí),在各種聚合物質(zhì)量濃度和各種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量條件下測(cè)得的c₁值均非常接近｡在具有相同聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的體系中,c₂值隨聚合物質(zhì)量濃度增大而增大｡將相同質(zhì)量濃度下不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG-SDS及相同質(zhì)量濃度下不同相對(duì)分子質(zhì)量PVP-SDS混合體系的c₂值分別列于表3和表4,從中可以發(fā)現(xiàn)這樣一條規(guī)律,即在具有相同聚合物質(zhì)量濃度(即相同聚合物鏈節(jié)的濃度)的體系中,c2值幾乎不隨聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變化而改變｡

3 結(jié)論
        聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值[MP]是聚合物-表面活性劑相互作用體系中的一個(gè)聚合物結(jié)構(gòu)特征常數(shù),SDS-PEG體系中PEG的[MP ]為2000~4000｡SDS-PEG及SDS-PVP混合體系的γ-lgc曲線呈現(xiàn)雙拐點(diǎn)的前提是實(shí)驗(yàn)用聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量必須超過(guò)該聚合物的[MP ]｡γ-lgc曲線呈現(xiàn)雙平臺(tái)(或雙拐點(diǎn))特點(diǎn)的體系具有兩個(gè)臨界濃度值c₁和c₂,且滿足c₁₂的關(guān)系｡對(duì)同一類聚合物而言:c₁值非常接近;對(duì)相同聚合物質(zhì)量濃度(即相同聚合物鏈節(jié)的濃度)的體系,盡管聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不同,其c₂值仍變化很小｡