1 實驗部分

1.1 MCM-41介孔分子篩的合成實驗

堿性介質中的合成:將一定比例的十六烷基三甲基溴化銨(C₁₉H₄₂BrN,分析純),正硅酸乙脂(分析純),NaOH(分析純)于去離子水中混合,攪拌0.5h以上,pH值調節為10.5｡老化3h后將混合凝膠移入不銹鋼反應釜中密封,在100℃下晶化60h｡分離出固體產物,經水洗､干燥得MCM-41介孔分子篩半成品｡再將半成品在540℃下N₂氣流中焙燒1h,空氣流中焙燒5h后得到MCM-41介孔分子篩樣品(B)備用｡

酸性介質中的合成:將一定比例的HCl(6mol/L)､十六烷基三甲基溴化銨､正硅酸乙脂混合攪拌0.5h以上｡老化3h后即將混合凝膠洗滌至中性,干燥焙燒后得MCM-41介孔分子篩樣品(A),干燥焙燒方式同上｡

在兩種反應介質中合成MCM-41介孔分子篩時,表面活性劑/SiO₂皆為0.2,H₂O/SiO₂皆為70體積比)｡

1.2 MCM 41介孔分子篩的表征實驗:

XRD分析:采用Rigaku公司D/Max-rcX射線衍射儀｡Cu靶,Kα輻射源,管電壓40kV,管電流120mA｡

熱重分析:采用日本島津TGA-50熱重分析儀,N₂氣流速25ml/min,升溫速率β=10℃/min｡紅外光譜分析:采用Nicolet205FT IR光譜儀,波數范圍為400~4000cm-1,用KBr壓制樣品｡KBr在測試前經紅外燈干燥,測試條件為22℃,相對濕度50%｡

比表面積和孔徑測定:采用帶微機處理系統Milestone200的SORPTOMATIC1900,樣品在測定前經120℃真空脫附6~8h,在P/P0=0.02~0.25范圍內,采用BET方程計算表面積,Dollin/Heal法測定孔徑分布｡

2結果與討論

2.1 不同反應介質中合成硅MCM-41介孔分子篩XRD晶體結構

MCM 41樣品(B)和(A)的XRD結果見圖1和表1｡從圖1中可看出,在堿性介質中合成的樣品(B)與在酸性介質中合成的樣品(A)均在低衍射角區有一強衍射峰,與文獻[1]報道相符,結合IR等分析結果,說明二者均為結晶的具有六方介孔結構的MCM 41介孔分子篩｡但二者的2θ､d₁₀₀､a₀值差別很大｡(B)樣品的衍射峰出現在較高的2θ處｡

d₁₀₀和a₀相對較小,可以認為堿性條件下的MCM -41的形成遵循S⁺I^-途徑,表面活性劑陽離子在溶液中形成帶正電荷的表面活性劑膠束(S⁺),溶液中的硅酸鹽負離子在NaOH介質中可形成齊聚的硅酸鹽陰離子(I^-),它們與帶正電荷的表面活性劑膠束相互吸引作用的同時,硅酸鹽離子進一步縮合并形成六方排列,所形成的介孔孔徑主要由表面活性劑膠束的直徑來確定;而在濃酸介質(HCl)中,正硅酸乙脂酸催化解離的硅酸根離子聚合形成的硅酸齊聚物帶正電荷,與表面活性劑膠束所帶的電荷相同,因此它們之間不能直接相互吸引而發生作用,需通過一陰離子(X^-)來作中介調停,在本實驗條件中此陰離子為Cl^-,表面活性劑陽離子膠束線吸附一層Cl^-,然后在Cl^-層外在再吸附帶正電荷的硅酸鹽齊聚物,硅酸鹽齊聚物在與Cl^-層相互作用的同時自身也進一步聚合,從而形成六方介孔結構｡此途徑稱為S⁺X^-I⁺途徑,此時介孔孔徑應為表面活性劑膠束直徑加上Cl^-的直徑而確定｡因此通過S⁺X^-I⁺途徑(酸性介質)合成的MCM 41(A)的衍射角2θ比用S⁺I^-途徑(堿性介質)合成的樣品(B)的2θ低,而與堿性介質中合成的樣品(B)相比,酸性介質中合成的MCM- 41(A)d₁₀₀､a₀值卻較大(見表1)｡

2.2 不同反應介質中合成的MCM-41介孔分子篩的熱重分析

對不同反應介質中合成的MCM-41介孔分子篩(B)和(A)的熱重分析結果列于表2｡

失重主要由兩部分組成:室溫至100℃左右的失重應屬于MCM-41介孔分子篩晶體外表面物理吸附及晶粒間介孔和大孔中包裹的水的脫除;100℃至600℃的失重屬于有機模板劑的脫除｡在第一失重溫度范圍內,樣品(B)和(A)最大失重速度溫度和失重質量百分數(%)大致相同,而在第二失重溫度范圍和第三失重溫度范圍內,樣品(B)和(A)差異十分明顯,推測造成這種結果的原因如下:在堿性介質中合成的MCM-41介孔分子篩中有機模板劑的熱失重溫度比其熱裂解溫度低,因此它的受熱脫除不是經過熱裂解方式進行的,而是由于無機墻表面的Si—O-和Si—O—H基團具有堿性,使有機模板劑十六烷基三甲基溴化銨發生Hoffman降解而脫除｡從TG結果可見,堿性介質中合成的樣品(B)的有機模板劑主要集中在250℃附近脫除,而在酸性介質中合成的樣品(A)的有機模板劑主要集中在280℃附近脫除｡(B)樣品中與表面活性劑接觸的是Si—OH基團,(A)樣品中與表面活性劑接觸的是Cl^-離子,Si—OH與Cl^-相比,前者是硬堿,堿性較強,因此(B)樣品中的有機模板劑在較低溫度下Hoffman降解脫除,而(A)樣品中的表面活性劑則在較高溫度下Hoffman降解脫除｡從表2中還可以看出,(B)樣品中表面活性劑的失重百分數大于(A),這可能是由于(A)樣品中的Cl^-并沒有在焙燒過程中除去,從而使得脫除的有機模板劑占總樣品重量的百分數降低｡

2.3 不同反應介質中合成的MCM-41介孔分子篩的無機骨架紅外光譜分析

已有的研究表明,960cm^-1處的尖峰是MCM-41的特征IR吸收峰｡從不同反應介質中合成的MCM-41介孔分子篩的無機骨架紅外光譜圖(圖2)可知,不同反應介質中合成的MCM-41(B)和(A)的無機骨架紅外光譜圖中各IR峰的位置均一致,并與文獻報道相符,由此可對合成樣品進行確認為MCM-41,同時也可看出,反應介質對MCM-41骨架形態基本無影響,但譜圖中峰強弱有細微的差異,反映了二樣品仍有的一定的不同,值得進一步探討｡

2.4 不同反應介質中合成的MCM-41介孔分子篩的N₂等溫物理吸附研究

從不同反應介質中合成的MCM-41(B)和(A)的N₂等溫物理吸附線(圖3)可看出,兩個樣品的N₂等溫吸附線均屬于典型的介孔結構等溫吸附線,在堿性介質中合成的樣品(B)在中高壓段的滯后環十分明顯,而在酸性介質中合成的樣品的滯后環不明顯,因此可見酸性介質下的的樣品(A)介孔結構的規整性比堿性介質下的樣品(B)介孔結構的規整性差｡

已有的研究認為中壓段的滯后環是孔直徑為3nm左右的介孔中發生的毛細凝聚現象所致,高壓段的滯后環是較大孔內毛細凝聚現象所致｡因此相比之下,在堿性介質中合成的MCM-41中較小孔的比例大,比表面積也較大,這點也可從表3數據中看出｡兩個樣品的最可幾孔徑一致,說明焙燒方式只能除去樣品(A)中的有機模板劑,不能除去大部分Cl^-,因此要使酸性介質中合成的MCM-41獲得較大的介孔,必須再用其它方法除去Cl^-｡表3結果說明樣品(B)的孔徑分布比較窄,絕大部分介孔在20~60 之間,而樣品(A)的孔徑分布則較寬,說明堿性介質有利于形成介孔孔徑分布均勻的MCM-41,同時堿性介質中的樣品比表面也較高｡

3 結論

(1)在堿性介質和強酸性介質中均可合成MCM-41介孔分子篩,但酸性介質中合成的MCM-41的d₁₀₀和a₀較大;相比之下,堿性介質有利于合成比表面積較大､介孔孔徑分布均勻的MCM-41介孔分子篩｡

(2)酸性介質或堿性介質對MCM-41介孔分子篩的無機骨架形態影響不大｡堿性介質中合成的MCM-41半成品中有機模板劑直接與Si-OH結合,熱脫除溫度較低｡酸性介質中合成的MCM-41半成品中,有機模板劑與Cl^-直接接觸,熱脫除溫度較高｡高溫焙燒方式只能除去酸性介質中合成的MCM-41半成品中的有機模板劑,并不能除去Cl^-｡

(3)根據實際情況的需要,可以采取不同的反應介質,來合成具有一定結構差別如孔分布､比表面等的MCM-41介孔分子篩產品,以達到特定的催化劑､吸附劑等的應用要求｡