混合陰陽離子表面活性劑(SAA)的活性比單一組分的表面活性高得多。過去對陰陽離子SAA體系作過廣泛研究,先是研究同碳鏈長度體系,后研究不同鏈長的但等摩爾比的體系。最近研究不同鏈長不等摩爾比的體系。但針對碳鏈長度對混合體系影響的系統研究不多。丁惠君等研究表明,陽離子SAAN原子上引入羥乙基可增加陰陽離子混合體系的水溶解性。

1 實驗

1.1 試劑

(1)C₁₀NE､C₁₂NE和C₁₆NE

以C₁₂H₂₅N(CH₂CH₂OH) ₂和HOCH₂CH₂Cl(1∶1)為原料,以乙醇為溶劑加熱回流,用乙醚-乙醇混合溶液(體積比1∶1)重結晶。以同樣的方法可制得C₁₀NE和C₁₆NE。用四苯硼鈉法測季銨鹽含量見表1。

 (2)醇醚硫酸鹽AES:吉利達公司提供,疏水基為C_12-14,EO平均數為3,純度為98.7%。其中γ-logc曲線顯示有最低點現象,不過引起最低點的雜質并不影響陰陽離子混合體系的表面張力。

(3)蒸餾水:由堿性高猛酸鉀處理過的去離子水蒸餾而得,測其表面張力γ₀=72.0mN·m^-1。

1.2 實驗方法

(1)滴體積法測定溶液的表面張力,實驗溫度控制在25℃±0 1℃,在25℃測定不同摩爾分數不同濃度的C_nNE-AES三個體系的張力,它們的γ-logc圖分別見圖1､2和3。

 (2)表面張力法測定臨界膠束濃度(cmc),由γ-logc曲線和拐點求cmc和γ_cmc。

(3)用目測和紫外線吸收相結合的方法確定混濁邊界,由470nm波長測定不同濃度的混合物的表觀吸光度,為使沉淀或凝聚充分達到平衡,混合物溶解在室溫下靜置4天后測定。

2 結果與討論

2.1 混合膠束及混合單分子層的組成

基于正規溶液理論,混合膠束的組成,混合膠束的活度系數和相互作用參數(β_m)可通過下列方程求出。

αcmc₁₂=x_1mf_1mc_1m(1)

(1-α)cmc₁₂=(1-x_1m)f_2mc_2m(2)

(3)

                                       (4)

                                     (5)

                                        (6)

其中α為SAA1在體相中的摩爾分數;f_1m和f_2m分別為混合膠束中SAA1和2的活度系數;x_1m和x_2m分別為SAA1和2的在混合膠束中的摩爾分數;cmc₁₂是混合體系的cmc。cmc⁰₁和cmc⁰₂分別為單一SAA1和2在相同條件下的cmc,在這里SAA1表示C_nNE,SAA2表示AES。從實驗測得的cmc⁰₁､cmc⁰₂和至少一個cmc₁₂,即可從(4)求得β_m及f_1m和f_2m,即可用(7)計算出混合體系的cmc。

                         (7)

對混合單分子層組成和相互作用參數(β_s),可用下列方程計算:

          (8)

                                        (9)

其中,x_1m､x_2m分別為SAA在混合單分子層中的摩爾分數,c⁰₁､c⁰₂及c₁₂為產生一定表面張力需要的單一SAA1和2及混合物的體相濃度。

通常,當單個陰陽離子SAA的cmc相同時,溶液中的膠束具有等摩爾的組成,而cmc不同時,等摩爾混合體系中(α=0.5)cmc較小的組分在混合膠束中具有較大的摩爾分數。由表7可看出,對于cmc,四種SAA由小到大的順序為:C₁₆NE12NE10NE。

因此,α=0.5時,C₁₀NE在混合膠束中的摩爾分數小于0.5,而C₁₂NE略小于0.5,而C₁₆NE大于0.5。同理,在混合溶液的表面吸附,J.M.Corkill,J F Goodman等指出,對于1∶1混合溶液,當陰陽離子SAA的疏水鏈長度相同時,得到等摩爾表面,長度不同時,長鏈優先吸附。實際上,在混合溶液中,對于任何混合比,單一組分產生的偏表面壓高者優先吸附。 

表3為γ=45mN·m^-1時混合單分子的組成。

圖4表明,對于C_nNE-AES體系,當α為任意值,隨n的增大,C_nNE在混合單分子層中的摩爾分數增大;當n為任意值,隨α的增大,C_nNE在混合單分子層中的摩爾分數也增大。

這是由于隨C_nNE摩爾分數α的增加,偏表面壓升高,變得更易吸附,而同時AES相對濃度減小,偏表面壓降低,變得更難吸附。

2.2 混合單分子層和混合膠束相互作用參數

表4和表5可以看出,C_nNE-AES三個二元體系的相互作用系數β_s和β_m都在-16. 0～-21.4之間,說明這三個體系都有較強的相互作用。

表4和表5表明,隨著C_nNE的碳鏈的變化,混合單分子層的相互作用參數和混合膠束相互作用參數的絕對值大小順序都為C₁₂NE-AES>C₁₀NE-AES>C₁₆NE-AES。其原因可能是兩組分疏水鏈長度對稱性有關,對稱性越大,β_m和β_s越小。α=0.1時,數據有些出入,可能為誤差所致。

2.3 混合溶液表面活性

SAA的表面活性,一般可自其cmc的大小,以及在cmc時的表面張力γ_cmc來衡量。

圖5表明,對于C_nNE-AES體系,隨著n的增大,混合cmc有較大的降低。可見,疏水鏈長度增大,引起單個組分cmc降低,從而混合體系的cmc也降低。用式(7)可以計算體系的混合cmc,其中用到的β_m取不同α時的β_m的平均值。結果發現,計算的混合cmc與實測混合cmc相差很小。用式(7)還可以計算出,如果單個組分的cmc不變,混合膠束相互作用增大,則混合cmc減小;混合膠束相互作用越大,混合cmc隨單一組分cmc變化的幅度越小。可見,陰陽離子SAA相互作用越大,則越能掩蓋單個組分之間的活性差別。從表8可看出隨著AEAC的碳鏈長度的變化,γ_cmc由大到小的順序為C₁₆NE-AES>C₁₀NE-AES>C₁₂NE-AES。

對此現象趙國璽解釋為:表面最外層基團本性(基團表面能)決定溶液的表面張力。對于陰陽離子SAA體系,如果疏水鏈長度對稱,表面最外層基團CH₃越多,表面能越低;反之,較長的疏水鏈易于彎曲,表面最外層基團CH₂越多,則表面能越高。實際上,對稱性越大,表面張力越低。

2.4 沉淀及抑制

雖然陰陽離子SAA體系具有很強的協同效應,但實際應用受到混合體系的這些作用的影響,特別是對等摩爾比混合物更容易發生沉淀。某些體系在剛過cmc時出現沉淀,有些體系可能在低于cmc時出現。表9列出了C_nNE-AES五個體系的沉淀濃度(C_P)和cmc的比值。

表9表明,C_nNE-AES的C_P/cmc總體是比較大的,這說明陽離子SAA的N原子上引入羥乙基增加了水溶性,能夠增加陰陽離子SAA的配伍性。陰陽離子混合SAA的溶解度與SAA的鏈長有關。在一定溫度下,對于C_nNE-AES體系,當n分別為10､12和16時,C_P/cmc分別為84.7､5.4､124.6。初看雜亂無章,其實可用俞致健等的膠束構型能量概念來解釋。對于C_nNE-AES體系,隨著n的變化,對稱性由大到小的變化為C₁₂NE-AES>C₁₀NE-AES>C₁₆NE-AES。由上可知,沉淀濃度由小到大的順序為C₁₂NE-AES10NE-AES16NE-AES。雖然同時沉淀濃度還受著總碳鏈長度的控制,當總碳鏈長度增大時,膠團也增大,易引起沉淀。

表5和表9表明,C₁₀NE-AES､C₁₂NE-AES､C₁₆NE-AES的沉淀濃度與它們的膠束相互作用大小順序一致。李學剛等在研究C₈E_nS-C_mPy體系時發現,SAA的相互作用增強,則混合體系水溶液的分相區增加;反之,分相區域下降。由上得出,混合膠束相互作用大小與沉淀濃度有內在的聯系。對于陰陽離子SAA體系,改變其中一組分結構,如果混合膠束相互作用減弱,則沉淀濃度變大,即越難發生沉淀;反之,混合膠束相互作用增強,則沉淀濃度變小,即越易發生沉淀。如需增大陰陽離子混合溶液的溶解性,可設法減少陰陽離子SAA之間的相互作用,具體可增大親水基團的體積或減少疏水鏈的總長度或增大陰陽離子SAA疏水鏈的不對稱性。總之,增大混合體系的溶解性是以減小相互作用或協同效應為代價的。

3 結論

(1)對于陰陽離子SAA體系,對于任何混合比,單一組分產生的偏表面壓高者優先吸附。

(2)對于陰陽離子表面活性劑體系,增加其中一組分的疏水鏈長度,混合cmc減小,膠束的相互作用越大,則混合cmc減小的幅度越小。

(3)對于陰陽離子SAA體系,改變其中一組分的疏水鏈長度,如兩SAA的疏水鏈的對稱性越大,則cmc時的表面張力越低,反之亦然。

(4)混合膠束相互作用大小與沉淀濃度內在的聯系。對于陰陽離子SAA體系,改變其中一組分的結構,如果混合膠束相互作用減弱,則沉淀濃度變大,即越難發生沉淀;反之,混合膠束相互作用增強,則沉淀濃度變小,即越容易發生沉淀。