一、表面活性劑膠團形成納米反應器

    表面活性劑在溶液中的特點是隨著濃度提高，形成膠團。這些膠團的數目、大小在一定條件下是熱力學穩定的，一般情況下，膠團的尺寸為1～1000nm，隨著表面活性劑濃度加大，膠團數目增多，膠團尺寸逐漸變小，達到一定濃度時，膠團粒徑小于100nm，甚至更小。例如，超微乳、微乳液是熱力學上的穩定體系，分散相為單分散，液滴直徑在10～100nm，所以，利用控制膠團尺寸、形狀的古法得到粒徑在10～100nm范圍內的理想納米粉體材料。

膠團形成的超微反應器模型如圖1所示。

圖1膠團微型反應器模型

    在圖中1(a)中，反應物B不斷地進入膠團，在膠團內的反應物A和進入的反應物B反應，生成產物C，產物在結構上可能是晶體、無定型物等的沉淀。而反應物從性質上可能是金屬氧化物、非金屬氧化物、純金屬、復合物、高分子化合物等。隨著反應進行，膠團尺寸并不會變大，因為膠團尺寸限定了產物顆粒的大小，因此，所合成微粒尺寸大小是可調可控的。這類反應如沉淀法、共沉淀法、界面法、相轉移法等。

    圖1(b)中，反應物A和反應物8分別處于不同的膠團中，在A膠團和B膠團接觸時，A或B溶人對方膠團中，進行反應，生成產物C，最后，形成含有C的膠團。C膠團的大小一般不會因為AB的結合增大，但是，C膠團的表面同時含有AB膠團的成分，這種反應方法有微乳法、溶膠凝膠法等。

    (a)、(b)兩種方法反應的機理不同，是因為在合成時采用的方式不同，其實質都是利用表面活性劑形成的膠團作為微型反應器，用以控制納米微粒的大小。同時，調整表面活性劑結構、性質，微乳溶液的性質也可控制納米微粒的形狀、大小、粒徑分布、分散性等物理指標。

    同樣，采用表面活性劑組成的反膠團，也可有效地限定水團中粒子的大小和反應微環境，提供納米級反應空間，組成反膠團的表面活性劑電荷對水團中分子或離子的狀態和性能影響極大。

    當沉淀過程中加入表面活性劑時，由于作為穩定劑的表面活性劑有兩性官能團，一頭與沉淀物粒子結合，使表面活性劑固定在粒子表面，一頭在溶液中充分伸展，阻止粒子相互靠近形成位阻層，阻礙粒子的碰撞團聚和重力沉降，主要表現為粒子距離小于表面活性劑吸附層厚度兩倍時，吸附層相互作用引起Gibbs自由能變化，當△G<0時，將產生絮凝或凝結，當AG>0時，分散體系趨于穩定。  

    在反應膠團中的納米晶粒子合成化學反應過程中，成核、生長是粒子生長的主要方式。按照化學晶核形成動力學理論，粒子的晶核形成和增長與溶液的過飽和度有關，晶核形成與溶液的過飽和度的關系可以用經驗公式表示：

式中V——晶核形成速率；

K——比例系數；

Q——加入沉淀劑瞬間生成沉淀物質的濃度；

S——沉淀物溶解度；

(Q—S) ——沉淀物質的過飽和度。

    要獲得小顆粒的沉淀物，一方面晶核形成速率要快，另一方面又要抑制晶粒的增長。因此，要適當增大Q和減小S，同時要減小粒子碰撞和重力沉降的機會。而表面活性劑具有空間位阻作用，能有效抑制晶粒的增長。

    在膠團反應中，反應速度迅速，形成大量晶核，由于表面活性劑的存在，膠團吸附在晶核周圍，使△G>0，體系趨于穩定，粒子碰撞機會減少，抑制了晶體的生長，可以獲得小尺寸、粒度分布均勻的納米顆粒。

    同樣，在超微乳合成中，水滴不斷地碰撞、聚結和破裂，使得所含溶質不斷交換。碰撞過程取決于水滴在連續介質(油)中的攜散，而交換過程取決于當水滴互相靠近時表面活性劑尾部的相互吸引作用以及界面的剛性。表面活性劑形成的膜的強度大小決定了最后反應體系形成納米顆粒的大小和形狀，在膜表面較弱的微膠團中，膠團膜隨反應進行，漸漸被破壞，最終導致產品顆粒形狀出現不規則，如出現立方形或長方形等現象。而當膠團膜強度大時，不僅產品粒度小、均勻，其形狀也為均勻的球形。膠團膜的強度取決于表面活性劑用量和表面活性劑的結構。一般地，膠團膜的強度和表面活性劑的用量成正比。

    而在微乳中發生反應時，反應物完全限制在分散的水滴中，所以實現反應的一個先決條件是兩個水滴通過聚結而交換試劑。如果化學反應速度快，總的反應速率很可能為液滴聚結速率所控制。因此，界面性質，如界面的剛性顯得非常重要，一個相對剛性的界面能降低聚結速率，故可導致慢的沉淀速率。另一方面，一個很柔性的界面將加速沉淀速率。于是通過控制界面結構，可以使微乳中的反應動力學改變一個數量級。進一步研究還證明，油、醇的結構和水相的離子強度均能顯著地影響界面的剛性和反應動力學。

    在此作一比較，如果取兩個同樣的微乳液，并將試劑A和B分別溶解在兩個微乳液的水相中，則在混合時，由于水滴的碰撞和聚結，試劑A和B相互接觸并形成AB沉淀。這種超微乳液滴的內部，并且形成的顆粒的大小和形狀反映液滴的內部情況。這是用微乳制備納米粒子的原理之一，也可以通過以液體或氣體的方式加入還原劑或沉淀劑的方法在微液中產生納米粒子。

    在溶膠凝膠反應中，粒子的團聚主要發生在溶膠反應過程中，溶膠形成時，膠體粒子表面有大量自由羥基，粒子之間通過氫鍵的橋聯作用聚集一起，形成相互交聯鏈狀或網狀結構的二次粒子，而具有多-0H的表面活性劑可使凝膠表面羥基“遮蔽”，使粒子間的吸引力降低，形成微胞狀態，溶膠微粒處于高分散狀態，使固相成核、生長、聚結等過程局限在微小的微胞中，生成球形顆粒，避免了粒子團聚。   

二、表面活性劑在粉體合成中的作用

1．空間位阻效應

    納米粉體實際上是由一次顆粒聚集而成的二次顆粒(不規則團聚體)。因此，怎樣防止一次顆粒團聚生成二次顆粒，是納米粉體制備過程中需要注意的問題。  

在膠團微型反應器中，產物晶核隨反應進行而漸漸長大，表面活性劑在顆粒表面使膠體內吸附層帶負電，因此，此時加入相反電荷助劑可通過庫侖交互作用有效地平衡膠體微粒表面電荷，形成雙電層，抑制團聚的發生，使粉體的團聚體尺寸變小。以乙醇取代水制備的溶膠中，多添加少量表面活性劑，就可有效地阻止團黎的發生。它的反團聚作用也主要是在膠體形成及干燥階段。在膠體形成階段，表面活性劑吸附在膠體表面，親水基朝外，憎水基朝里，包覆在膠粒的表面，形成空間阻擋層，使顆粒之間的團聚不易發生。丙在干燥過程中，隨著水的脫附，膠粒周圍水溶液中的表面活性劑分子的疏水基朝向氣相，親水基進入水中，形成單分子膜，降低了水與空氣的接觸面，表面張力急劇下降，使膠體的顆粒與顆粒之間不易靠近，從而起到分散的作用，防止了團聚的發生。如圖2所示。

圖2納米微粒膠團外表雙電層空間位阻效應

    2．降低表面能 

    表面活性劑形成膠團，內部反應終止后，表面活性劑在產物外表包覆，形成低表面能的單分散顆粒，，由于表面活性劑的存在，納米顆粒表面張力降低，表面能小，使顆粒之間無法重新團聚形成二次顆粒。并且表面活性劑外露一端的基團，在納米微粒分散和與其他材料復合時，起到親和劑的作用。

    3．靜電作用

    表面活性劑膠團在水溶液中的外表面形成雙電層，雙電層外層電荷將排斥同種電荷，這導致體系中，膠團之間相互排斥，無法靠近，使每一個膠團成為獨立的反應器。表面活性劑的靜電效應也被利用于納米顆粒的表面修飾和粉體的分散中。