1應用背景
艦船是一個由船體、機電、電子、武備等高科技產品組成的復合體，艦船的綜合性能反映了一個國家的科技發展水平。我國從南至北海岸線長達18000多公里，南北氣溫相差50℃，海水含鹽量不等，海生物眾多、千差萬別，艦船長期處于這樣的海洋環境中，腐蝕極其嚴重，而涂料一直是其最主要的防腐、防污手段。我軍現用船殼漆以氯化橡膠類為主，其漆膜較軟，耐沾污性差，特別是抗銹斑污損性能差，為保證艦容整潔、美觀，艦員需要花很多時間對涂層進行維護，工作量很大。據統計，美國海軍艦員每年僅用在對船殼和干舷涂層的維護保養，就大約需要306000艦員工作日（sailorman——days），由此可見耐沾污船殼漆對于海軍艦船的重要性。目前，我軍艦船防污涂料主要還是“四一八”艦船涂料攻關的成果應用，技術上進步不大，防污有效期一般3年以內，并且有機錫類防污涂料屬于限用之列。另一方面，與民用船舶不同，艦船由于經常性地停泊在軍港內，自拋光型防污涂料得不到有效的應用，影響其防污效果。如何解決艦船停港時的海洋生物污損已成為研制艦船防污涂料的一個難題。海生物附著不僅會使船舶的航速下降、燃油消耗量增加，而且還會使船舶及水下設施的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短。在這些結構物表面涂刷防污涂料是解決上述問題的重要途徑。傳統的防污涂料是利用涂料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來殺死海生物的，這雖然能減少或消除海生物的污損，但有害物質的釋放給生態環境和人類健康也造成了嚴重危害，這個問題已受到世界各國的高度重視，許多國家都相繼制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法規或條例。因此，開發研制對環境無污染的新型無毒防污涂料以取代傳統的毒性防污涂料就顯得十分迫切。目前，新型無毒防污涂料的開發研制主要采取以下幾種途徑：（1）改變涂層表面的物理化學性能；（2）采用生物化學方法；（3）利用涂層的自拋光機理；（4）降低涂料表面的自由能。其中，通過降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其獨特的防污機理和優良的防污性能，受到人們的廣泛關注。
2應用情況
氟是迄今所知電負性最大的元素，原子半徑較小，氟原子與碳原子形成的F-C鍵的鍵能比Cl-C鍵和Br-C鍵能大得多，也比C-H鍵要強，所以在含氟聚合物分子中，氟原子的電子云對C-C鍵的屏蔽作用較H原子強，因而氟原子可以保護C-C鍵免受紫外線和化學品的危害，使得含氟聚合物具有優異的耐久性和耐化學品性能。另外，由于氟原子核對其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強，C-F鍵的可極化性低，含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低，因而具有特異的表面性能（耐水性、耐油性、耐沾污性）和優異的光學和電學性能（高絕緣性、低介電常數和低折射率）。
美國道化學公司開發出的氟碳防污涂料，采用聚[（2-異丙烯基-2-瑤唑啉）]交聯聚全氟代表面活性劑而得，這是一種符合環保要求的水性涂料。
含氟表面活性劑，在水介質中氣-液介面上自動聚集，在失去溶劑或加熱的條件下，表面活性劑聚合形成共價交聯，從而使離子電荷CF,端基在表面緊密排列并取向，一方面大大減弱了粘附物與涂膜間的靜電作用，另一方面也消除了它們之間形成化學鍵的因素。
由于涂料交聯密度高，取向的含氟端基嚴格固定，從而可以避免粘附物所誘發的表面分子流動，無瞬間孔隙產生，既可以抵抗粘附分子的滲透，又可以抵抗粘附所誘導的分子重排。粘附分子滲透及重排受到限制，同時由于表面能低，涂層與粘附物之間的界面不牢，形成分明的、易脫離的界面。資料表明，該涂料防止海洋生物附著比目前的其他氟碳涂料更為有效。已報道具有最佳實船效果的是美國海軍“鸚鵡號”上所涂裝的，以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料，10m聚氟乙烯粉末為填料的防污漆，有在航7年的記錄，但每隔半年必須上排，用高壓槍沖去附著不牢的生物。日本的中國涂料公司和龜田化學工業株式會社及殼牌公司和英國伯明翰大學也有此類涂料產品專利。
目前，國內外研制含氟低表面能防污涂料主要有下列3種類型。
（1）將氟化物作為填料添加到其他樹脂中制成高性能涂料；
（2）在聚合物中添加氟化物表面活性劑，例如，在環氧樹脂中加入10%（質量分數）的全氟辛酸，會使其臨界表面張力大大降低。
當將全氟化物表面活性劑混入含極性基團的液態聚合物中時，表面活性劑在聚合物表面就會形成一單分子層，該單分子層隨著聚合物的變硬而被固定下來不能再隨意移動。全氟化物表面活性劑的加入量一般為10%（wt）。例如，在環氧樹脂中加人10%（wt）的全氟辛酸，會使其臨界表面張力從4.5×10N/m降到1.63×10N/m。該值低于PTFE的臨界表面張力值。利用添加劑降低涂料表面張力的優點為：（1）只需要少量的全氟化物表面活性劑，即可顯著降低涂料的表面能，從而降低價格昂貴的全氟化物表面活性劑的用量。（2）施工簡單，而且不需要改變涂料配方。其缺點是，全氟化物表面活性劑遇水時，其極性基團就會恢復到原來的排列方式，其表面能也會有一定程度的增加。長鏈全氟化物可以按一定間隔有規則地結合到聚合物的主鏈上，但聚合物的主鏈對側鏈的空間排列有一定的限制作用。為了模擬單分子吸附層，側鏈必須排列在聚合物的表面上。至今還沒有發現聚合物的表面能與全氟化物側鏈的長度之間的關系。
（3）利用氟聚合物和一些大單體聚合物制備含氟樹脂涂料，其中含氟聚氨酯和含氟丙烯酸酯類聚合物是研究的熱點。全氟丙烯酸酯共聚物是通過在丙烯酸聚合物中引入全氟基團，改變原聚合物側鏈結構得到的。由于氟的電負性很大，C-F鍵十分穩定，同時聚合物全氟側鏈取向朝外，對鏈和內部分子形成“屏蔽保護”，從而使全氟丙烯酸酯類聚合物具有許多優良的性能，如良好的化學惰性、耐候性、耐污性、耐水性耐油性和防紫外線性能等，可用來制作全氟碳高性能低表面能防污涂料。
美國海軍研究試驗室（NRL）的Grifith等人以聚氨酯為粘合劑，粉狀PTFE為填料，以二氧化鈦為顏料，開發了一種氟化聚氨酯涂料。該涂料被涂在小型電動船上進行實驗，結果表明其有效期可達8年。
荷蘭阿爾默的Compacoating公司開發出一種基于氟代聚氨酯的海洋用防污涂料。這種稱為WC15E的涂料屬于無毒型，系聚四氟乙烯-聚氨酯共聚物，不含生物殺傷劑或重金屬，海洋生物難以粘附在此氟代聚氨酯上，防污效果可達5年。它是一種雙組分涂料，可輥涂或噴涂，具有極強的柔韌性，涂面光潔，不透水和蒸汽。該涂料屬非消蝕型涂料，故防污時間長，5年內無需每年刮洗船底或重涂。湖北大學研制了一種低表面能海洋船用防污涂料，其基料為核殼型含氟丙烯酸酯乳液基料，制備方法是采用半連續自由基乳液聚合的方法分步合成核殼型含氟乳液，再加入其他助劑制得最終產品。該類型的含氟丙烯酸酯防污涂料表面能低，無毒無害，各項性能指標均符合環保要求，且涂刷過程簡單易行，成膜能常溫固化，且能溶于普通有機溶劑，涂料含氟單體用量少，成本低。
大金公司以氟碳表面活性劑全氟辛酸銨作為乳化劑，首先合成含有羧基的氟乙烯（VF）、四氟乙烯（TFE）和三氟氯乙烯（CTFE）共聚物水性分散體，然后在水性分散體存在下，以過硫酸銨為引發劑，將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸雙丙酮基乙酯進行乳液共聚，得到可外加交聯劑的含氟聚合物乳液。
3研究意義
艦船用高性能氟碳涂料的開發是一個系統工程，涉及到多學科知識，需要各方面專家共同協作。
隨著世界經濟的加速發展和人們生活水平的不斷提高，保護環境和節約能源成了人們共同關心的話題。
世界各國紛紛制定出相應法規，2004年出入公海的船只嚴禁使用傳統毒性防污涂料，所以各國都在加強環保型含氟低表面能防污漆的研制工作。日本、美國在此方面的研究進展較快，已經取得了很大的成效。相對而言，我國在這方面的工作相對落后。
今后應加快對艦船用含氟涂料等含氟功能涂料的研究和生產推廣。一旦形成規模化生產，不僅解決了艦船防污問題，而且由于含氟樹脂涂料諸多優異特性，還可以用于橋梁重防腐，高層建筑修繕涂飾和海洋工程構件，以及高級汽車用涂料和飛機表面用涂料等領域。
艦船是一個由船體、機電、電子、武備等高科技產品組成的復合體，艦船的綜合性能反映了一個國家的科技發展水平。我國從南至北海岸線長達18000多公里，南北氣溫相差50℃，海水含鹽量不等，海生物眾多、千差萬別，艦船長期處于這樣的海洋環境中，腐蝕極其嚴重，而涂料一直是其最主要的防腐、防污手段。我軍現用船殼漆以氯化橡膠類為主，其漆膜較軟，耐沾污性差，特別是抗銹斑污損性能差，為保證艦容整潔、美觀，艦員需要花很多時間對涂層進行維護，工作量很大。據統計，美國海軍艦員每年僅用在對船殼和干舷涂層的維護保養，就大約需要306000艦員工作日（sailorman——days），由此可見耐沾污船殼漆對于海軍艦船的重要性。目前，我軍艦船防污涂料主要還是“四一八”艦船涂料攻關的成果應用，技術上進步不大，防污有效期一般3年以內，并且有機錫類防污涂料屬于限用之列。另一方面，與民用船舶不同，艦船由于經常性地停泊在軍港內，自拋光型防污涂料得不到有效的應用，影響其防污效果。如何解決艦船停港時的海洋生物污損已成為研制艦船防污涂料的一個難題。海生物附著不僅會使船舶的航速下降、燃油消耗量增加，而且還會使船舶及水下設施的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短。在這些結構物表面涂刷防污涂料是解決上述問題的重要途徑。傳統的防污涂料是利用涂料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來殺死海生物的，這雖然能減少或消除海生物的污損，但有害物質的釋放給生態環境和人類健康也造成了嚴重危害，這個問題已受到世界各國的高度重視，許多國家都相繼制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法規或條例。因此，開發研制對環境無污染的新型無毒防污涂料以取代傳統的毒性防污涂料就顯得十分迫切。目前，新型無毒防污涂料的開發研制主要采取以下幾種途徑：（1）改變涂層表面的物理化學性能；（2）采用生物化學方法；（3）利用涂層的自拋光機理；（4）降低涂料表面的自由能。其中，通過降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其獨特的防污機理和優良的防污性能，受到人們的廣泛關注。
2應用情況
氟是迄今所知電負性最大的元素，原子半徑較小，氟原子與碳原子形成的F-C鍵的鍵能比Cl-C鍵和Br-C鍵能大得多，也比C-H鍵要強，所以在含氟聚合物分子中，氟原子的電子云對C-C鍵的屏蔽作用較H原子強，因而氟原子可以保護C-C鍵免受紫外線和化學品的危害，使得含氟聚合物具有優異的耐久性和耐化學品性能。另外，由于氟原子核對其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強，C-F鍵的可極化性低，含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低，因而具有特異的表面性能（耐水性、耐油性、耐沾污性）和優異的光學和電學性能（高絕緣性、低介電常數和低折射率）。
美國道化學公司開發出的氟碳防污涂料，采用聚[（2-異丙烯基-2-瑤唑啉）]交聯聚全氟代表面活性劑而得，這是一種符合環保要求的水性涂料。
含氟表面活性劑，在水介質中氣-液介面上自動聚集，在失去溶劑或加熱的條件下，表面活性劑聚合形成共價交聯，從而使離子電荷CF,端基在表面緊密排列并取向，一方面大大減弱了粘附物與涂膜間的靜電作用，另一方面也消除了它們之間形成化學鍵的因素。
由于涂料交聯密度高，取向的含氟端基嚴格固定，從而可以避免粘附物所誘發的表面分子流動，無瞬間孔隙產生，既可以抵抗粘附分子的滲透，又可以抵抗粘附所誘導的分子重排。粘附分子滲透及重排受到限制，同時由于表面能低，涂層與粘附物之間的界面不牢，形成分明的、易脫離的界面。資料表明，該涂料防止海洋生物附著比目前的其他氟碳涂料更為有效。已報道具有最佳實船效果的是美國海軍“鸚鵡號”上所涂裝的，以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料，10m聚氟乙烯粉末為填料的防污漆，有在航7年的記錄，但每隔半年必須上排，用高壓槍沖去附著不牢的生物。日本的中國涂料公司和龜田化學工業株式會社及殼牌公司和英國伯明翰大學也有此類涂料產品專利。
目前，國內外研制含氟低表面能防污涂料主要有下列3種類型。
（1）將氟化物作為填料添加到其他樹脂中制成高性能涂料；
（2）在聚合物中添加氟化物表面活性劑，例如，在環氧樹脂中加入10%（質量分數）的全氟辛酸，會使其臨界表面張力大大降低。
當將全氟化物表面活性劑混入含極性基團的液態聚合物中時，表面活性劑在聚合物表面就會形成一單分子層，該單分子層隨著聚合物的變硬而被固定下來不能再隨意移動。全氟化物表面活性劑的加入量一般為10%（wt）。例如，在環氧樹脂中加人10%（wt）的全氟辛酸，會使其臨界表面張力從4.5×10N/m降到1.63×10N/m。該值低于PTFE的臨界表面張力值。利用添加劑降低涂料表面張力的優點為：（1）只需要少量的全氟化物表面活性劑，即可顯著降低涂料的表面能，從而降低價格昂貴的全氟化物表面活性劑的用量。（2）施工簡單，而且不需要改變涂料配方。其缺點是，全氟化物表面活性劑遇水時，其極性基團就會恢復到原來的排列方式，其表面能也會有一定程度的增加。長鏈全氟化物可以按一定間隔有規則地結合到聚合物的主鏈上，但聚合物的主鏈對側鏈的空間排列有一定的限制作用。為了模擬單分子吸附層，側鏈必須排列在聚合物的表面上。至今還沒有發現聚合物的表面能與全氟化物側鏈的長度之間的關系。
（3）利用氟聚合物和一些大單體聚合物制備含氟樹脂涂料，其中含氟聚氨酯和含氟丙烯酸酯類聚合物是研究的熱點。全氟丙烯酸酯共聚物是通過在丙烯酸聚合物中引入全氟基團，改變原聚合物側鏈結構得到的。由于氟的電負性很大，C-F鍵十分穩定，同時聚合物全氟側鏈取向朝外，對鏈和內部分子形成“屏蔽保護”，從而使全氟丙烯酸酯類聚合物具有許多優良的性能，如良好的化學惰性、耐候性、耐污性、耐水性耐油性和防紫外線性能等，可用來制作全氟碳高性能低表面能防污涂料。
美國海軍研究試驗室（NRL）的Grifith等人以聚氨酯為粘合劑，粉狀PTFE為填料，以二氧化鈦為顏料，開發了一種氟化聚氨酯涂料。該涂料被涂在小型電動船上進行實驗，結果表明其有效期可達8年。
荷蘭阿爾默的Compacoating公司開發出一種基于氟代聚氨酯的海洋用防污涂料。這種稱為WC15E的涂料屬于無毒型，系聚四氟乙烯-聚氨酯共聚物，不含生物殺傷劑或重金屬，海洋生物難以粘附在此氟代聚氨酯上，防污效果可達5年。它是一種雙組分涂料，可輥涂或噴涂，具有極強的柔韌性，涂面光潔，不透水和蒸汽。該涂料屬非消蝕型涂料，故防污時間長，5年內無需每年刮洗船底或重涂。湖北大學研制了一種低表面能海洋船用防污涂料，其基料為核殼型含氟丙烯酸酯乳液基料，制備方法是采用半連續自由基乳液聚合的方法分步合成核殼型含氟乳液，再加入其他助劑制得最終產品。該類型的含氟丙烯酸酯防污涂料表面能低，無毒無害，各項性能指標均符合環保要求，且涂刷過程簡單易行，成膜能常溫固化，且能溶于普通有機溶劑，涂料含氟單體用量少，成本低。
大金公司以氟碳表面活性劑全氟辛酸銨作為乳化劑，首先合成含有羧基的氟乙烯（VF）、四氟乙烯（TFE）和三氟氯乙烯（CTFE）共聚物水性分散體，然后在水性分散體存在下，以過硫酸銨為引發劑，將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸雙丙酮基乙酯進行乳液共聚，得到可外加交聯劑的含氟聚合物乳液。
3研究意義
艦船用高性能氟碳涂料的開發是一個系統工程，涉及到多學科知識，需要各方面專家共同協作。
隨著世界經濟的加速發展和人們生活水平的不斷提高，保護環境和節約能源成了人們共同關心的話題。
世界各國紛紛制定出相應法規，2004年出入公海的船只嚴禁使用傳統毒性防污涂料，所以各國都在加強環保型含氟低表面能防污漆的研制工作。日本、美國在此方面的研究進展較快，已經取得了很大的成效。相對而言，我國在這方面的工作相對落后。
今后應加快對艦船用含氟涂料等含氟功能涂料的研究和生產推廣。一旦形成規模化生產，不僅解決了艦船防污問題，而且由于含氟樹脂涂料諸多優異特性，還可以用于橋梁重防腐，高層建筑修繕涂飾和海洋工程構件，以及高級汽車用涂料和飛機表面用涂料等領域。
