石油是工業的“血液”，是國民經濟發展的命脈。石油生產分鉆井、采油和集輸三個過程，這些生產過程中經常要用表面活性劑解決存在的問題，油田開發早期烷基羧酸鹽與石油磺酸鹽的應用并駕齊驅。上世紀70年代，由于存在抗鈣鎂離子能力差距，即單一品種烷基羧酸鹽(如油酸鈉)抗鈣鎂離子沉淀的能力為80～90mg／ L，效果不如石油磺酸鹽(抗鈣鎂能力為350mg／L)，再加上西方油田為私人集團所有，為此開發油田所用表面活性劑盡可能用石油為原料，使得烷基羧酸鹽的應用大大減少。

20世紀90年代，對天然混合羧酸鹽的認識經歷下列過程：

    1)從油脂下腳料得到的天然混合羧酸鹽SDC，其抗二價金屬離子的能力與石油磺酸鹽相當，即抗鈣鎂能力為350mg／L。

2)由于石油主要組成是混合碳氫化合物，天然混合羧酸鹽SDC的界面活性高于單一表面活性劑油酸鈉。例如，以勝利孤東小井驅試驗區的原油為例，ASP配方體系：0.7％復堿(1：1的Na₂C0₃+Na₂HC0₃)+0.5％表面活性劑+0.1％HPAM+0.4％NaCl，其中的表面活性劑分別為天然混合羧酸鹽SDC和油酸鈉時，界面張力分別為1.01×10^-3和2.01×10^-2mN／m，即SDC的界面活性約比油酸鈉高一個數量級。   

3)天然混合羧酸鹽SDC中的脂肪酸含量為55％～65％，其余均為各種極性有機物，起助表面活性劑的作用，生產的產品作為100％有效成分使用。而工業生產石油磺酸鹽有效含量為30％～40％，不適合使用。

4)對于油田高礦化水中，鈣鎂離子含量在300～2000mg／L時，天然羧酸鹽篩選出有協同效應的兩性表面活性劑DSB復配，得到三元復合驅油配方。而DSB與石油磺酸鹽就起不了作用，對于高鈣鎂離子礦化水，至今尚未解決。

5)天然羧酸鹽采用可再生資源，原料可以是下腳料、酸化油或毛油等，價格便宜、生產過程基本無污染、無腐蝕性，為環境友好型表面活性劑。而石油磺酸鹽的原料是不能再生的石油，價格也貴，制備過程中使用對環境有毒害的三氧化硫。

在承擔“八五”到“十一五”國家攻關項目(近年稱作國家支撐計劃)“三次采油項目”過程中，利用這類表面活性劑承擔了大慶和勝利油田三元復合驅油體系配方的研究，此后將類似的配方體系用于中原、勝利、吉林、華北油田的現場試驗，獲得了很好的技術和經濟效果，2008年獲得山東省科技開發二等獎。

1烷基羧酸鹽

1.1烷基羧酸鹽生產原料——油脂及其下腳料

    天然油脂為可再生資源。根據國際通行的統計方法，油脂分為植物油脂13種，動物油脂4種。據《世界油脂年鑒》統計，2006／2007年度世界油籽產量為392 ×10⁶萬噸，折算油脂產量152.9×10⁶萬噸。我國為世界農業大國，2006／2007年度天然油脂產量為23×10⁶萬噸，其中大豆1.8 × 10⁶萬噸，棉籽8.5×10⁶萬噸，花生3.4×l0⁶萬噸，葵花籽l.2 ×10⁶萬噸，菜籽3.0×10⁶萬噸。因氣候關系，椰子油、棕櫚油產量較少，主要依賴從菲律賓和馬來西亞進口。一般來說，油脂下腳料約占油脂原料的5％左右，我國油脂下腳料每年的產量為l.15×10⁶萬噸，亟需進行綜合利用的研究和開發。

1.2天然油脂的組成

天然油脂是甘油和脂肪酸構成的酯，酯中甘油基部分(C₃H₆)是恒定不變的，約占油脂總量的4％～6％，而脂肪酸基部分(RCOOH)隨脂肪酸成分而變化，約占油脂總量的94％～96％。油脂中的脂肪酸基本上無支鏈又無環狀結構。表1比較了各種天然油脂的脂肪酸組成。

1.3烷基羧酸鹽的性能

    表面活性劑在油田中應用有三個要求：1)高表面活性，2)有較強的抗二價金屬離子的能力，3)價格便宜。從油脂下腳料中得到的天然羧酸鹽基本可以符合上述要求。

1.3.1油水界面活性

表2列出了常用表面活性劑物理化學數據。為了比較它們的表面活性，所有化合物的碳數相同并經過提純，其中包括烷基羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、非離子表面活性劑。從表中數據可以看出，陰離子型的烷基羧酸鹽的表面活性(以cmc值等表示)與烷基磺酸鹽相當，不如非離子表面活性劑，但是非離子表面活性劑價格較貴。

1.3.2抗二價金屬離子的能力

單一品種烷基羧酸鹽(如油酸鈉)抗鈣鎂離子沉淀的能力為80～90mg／L，效果不如石油磺酸鹽(抗鈣鎂能力為350mg／L)。但由油脂下腳料制成的天然混合羧酸鹽(SDC)具有與石油磺酸鹽相當的抗鈣鎂離子的能力。它可從兩方面進行研究：

一是在SDC濃度為5％的水溶液中，加入不同量的Ca²⁺+Mg²⁺后，測定水溶液中SDC濃度，其結果列表3。從表3可知，Ca²⁺+Mg²⁺加量高達350mg／L時，SDC的濃度仍高達98.6％，達到石油磺酸鹽的能力。

二是用配方溶液中，邊加入二價金屬離子、邊測定其與原油的界面張力。為當鈣鎂離子濃度不高于350mg／L時，該驅油體系的界面張力最低值均在1 0^-3mN／m數量級，具體見表4。

1.3.3價格與環境影響比較

1)石油磺酸鈉價格為l 2000元／噸～l 5000元／噸；從天然油脂下腳料得到天然混合羧酸鹽(SDC)價格為4500元／噸～6000元／噸。

    2)烷基羧酸鹽原料取自可再生的天然油脂或其下腳料；而石油磺酸鹽的原料則是非再生的原油，并從減三線提取芳烴含量高的餾份，剩余部分為白油，不能作為燃料，只能作為溶劑使用。

    3)石油磺酸鹽在產品生產過程中需要s0，，會對環境造成嚴重污染，對設備有腐蝕性；而天然羧酸鹽基本屬于環境友好型。

2烷基羧酸鹽及其改性產品在油田的應用

    表面活性劑在油田開發中得到廣泛應用，主要集中在鉆井、采油等

方面。據不完全統計，2006年全球油田開發每年應用的化學品約為3000萬噸，其中表面活性劑為900萬噸。由于烷基羧酸鹽及其改性產品的優點，今后其在油田開發中所占的比重將會越來越多。

2.1在鉆井方面的應用

  鉆井液是指鉆井過程中使用的工作流體，它在鉆井工作中的主要作用是提高鉆井速度和效率，具體功能包括：1)攜帶和懸浮鉆屑；2)穩定井壁；3)冷卻和清洗鉆頭、凈化井底；4)平衡地層壓力。

    由于地層結構、粘土組成、鉆井施工條件等不同，對鉆井液有不同的要求，需要加入各種不同的化學處理劑。例如，使用O／W鉆井液可提高鉆井速度，需加乳化劑；為了對低壓油氣層有保護作用，使用泡沫鉆井液，大幅度降低其密度，從而降低井孔內的液柱壓力，需加起泡劑；隨著鉆井深度的加深，鉆井液固相含量提高，為了拆散泥土的網狀結構，起到降粘的作用，需加降粘劑；對高壓油氣層或者高壓水層，需要較高的鉆井液密度，否則就會出現井噴事故；必須及時加入消泡劑以消除泥漿中的泡沫；鉆井過程中，鉆頭發生粘附性卡鉆，此時需要加解卡液等。上述化學處理劑大部分與表面活性劑有關，烷基羧酸鹽及其改性產品在這些方面有著良好的性能，應用前景廣泛。

2.2在原油開采中的應用

    為了發揮驅油劑的作用，三次采油時需用泡沫型、乳狀液型、沉淀型堵水劑封堵油層的大孔道或裂縫；在低滲油田、或開采較長時間的油井地層裂縫被部分或全部堵塞，實施壓裂操作時一定要使用壓裂液；原油中膠質、瀝青質的含量越多、其粘度越高，或原油中石蠟含量越多、凝固點越高，需加入乳化降粘劑和降凝泡沫型、乳狀液型、沉淀型；由于乳化原油含水使其體積增加，必然使輸送泵、儲罐和管線的負荷增加，還會加重金屬管線內表面的腐蝕和結垢，為此需加破乳劑等。

3烷基羧酸鹽及其改性產品在三次采油中的應用

3.1開展一三次采油背景

    石油資源是一種重要的戰略資源，對國家的經濟發展具有重要作用。然而它并不是取之不盡，用之不竭的。一方面石油的蘊藏量有限；另一方面，隨著開發時間的延長，開采難度會逐步加大。因此提高石油采臨率不僅是石油工業、而且是全世界普遍關心的問題。

    20世紀40年代以前，油田開發主要是依靠油層原始能量進行自噴開采，一般采收率僅為10％～l5％，該過程莉之為一次采油(POR)。隨著滲流理論的發展，達西定律被應用于原油在多吼介質中的滲流，表明油井產量與壓力樹度成正比關系。人們由此認識到一次采油造成原油采收率低的主要原因是漣層能量的衰竭，從而提出了以人工注冰(氣)的方法來增補油層能量進行開采，稱之二次采油(SOR)，其采收率提高到15％～20％。

二次采油后仍有60％～70％剩余殘留在地下，進而提出了三次采油方法(EOR)。三次采油指油藏經過一次采油(依靠油層原始能量)、二次采油(通過注水補充能量)后，采取物理.化學方法，改變流體的性質、相態和改變氣-液、液-液、液-固相間界面作用，以及擴大注入水的波及范圍，從而再一次大幅度提高采收率。

三次采油技術在中國已應用20多年，現在處于國際領先水平。雖然目前國際市場原油價格回落，但是作為一種戰備資源，世界上大多數石油公司越來越重視三次采油技術。實踐證明，在我國若采用三次采油方法能提高采收率l 2.4％，增加的可采儲量相當于全國目前剩余儲量的56％。若把這種潛力挖掘出來，相當于我國的可采儲量增加一倍以上。為此，發展三次采油是我國石油開采的必經之路。  

1986年以來，國家計委(現在歸于科技部)在“七五”、“八五”、“九五”、“十五”、“十一五”期間(近年來稱作國家支撐計劃)，都把三次采油列為國家重點科技攻關項目，開展了熱采、聚合物驅、微乳液／聚合物驅、堿／聚合物驅和堿／表面活性齊1.1／聚合物復合驅等三次采油技術的研究，使我國三次采油技術已進入世界領先水平。據不完全統計，截止2005年我國開展EOR項目已達500多個， EOR技術已為我國增產原油2.5億噸。

3.2提離采收率的途徑

3.2.1降低水油流度比

    在油藏中設法降低水油流度比(M)，并能減少驅油體系的指進現象(指進現象表示驅油體系在地層孔道中推進的邊緣形狀，象人的手掌指頭那樣，中間速度陜，邊上速度慢，不利于驅油)。這樣才能提高波及系數。

流度比：M=(Kw／Uw)／(K0／Uo)   

式中，Kw，K0分別為地層對水相和地層對原油相的有效滲透率；   

Uw，U0分別為水相和原油相的粘度   

一般說來，地層的兩種有效滲透率變化不大，所以流度比(M)主要決定于U0／Uw值。這就指出提高水相粘度(加聚合物)能改善它們的流度比。流度比和提高采收率之間的關系具體見表5。

3.2.2降低毛管數Ne

    注水開采后，剩余油以不連續油塊的形式被圈捕在巖石孔隙中，此時每個油塊受到兩種力的作用(驅動力和粘滯力)。Melrose和Taber等用一個無因次準數Ne(毛管數)來表征上述兩種力的比值：

    Ne=UwVw／ρ=△P/Lρ。

    式中：Ne為毛管數；Uw為驅油體系粘度；Vw為驅油體系流動速度；ρ為油界面張力；

    △P/L表示被圈捕油塊通過毛細孔道所需壓力梯度。

通常水驅到無經濟開采價值時，其毛管數約為l0^-6。從圖l毛管數與驅油效率的曲線看出，毛管數大到l0^-3時，圈捕的原油開始啟動；到10^-2時圈捕原油基本上都被開采。由此可知，二次水驅后，毛管數需要提高一萬倍，則地層原油將被全部采出。  

圖1毛管數與驅油效率的關系

提高Ne的可調參數有三個：一是提高驅油體系的流動速度，或者提高壓力梯度(△P/L)。文獻報導，通過對巖心進行分析，得出了毛細孔道兩端的平均半徑值：r1=9×10^-4cm，r2=4×10^-3cm。根據計算，當油珠通過孔道時，需克服附加壓力為1MPa。但是目前最大的機械泵(1 00MP)將9區油體系傳到地層毛細孔道時的壓力約為0.02～0.04MPa。這說明通過調整△P/L值或驅油體系流動速度很難達到目的。二是提高驅油體系的粘度，通常加水溶性聚合物。從1m P aS到幾百mPaS還可以，但達到1 000mPaS左右時驅油體系本身都難流動。三是降低油水間的界面張力ρ。當油水界面張力從數十mN／m降到l 0^-4mN／m(即超低界面張力)時，驅油體系目前可以達到。總之，從上述分析，要把圈捕地層原油被采出，主要依靠俐氏界面張力。

3.3已經開展的工作以及取得的成果

    尋找驅油體系配方的方法是比較復雜的，它隨著人們對驅油機理認識的深入而不斷發展。Taber提出驅油體系的界面張力應達到l0^-2～l0^-3mN／m。用鹽度掃描方法，得出油水三相體系中，中相與上相和中相與下相的界面張力相等時驅油體系最佳。 French等根據9區油體系與原油形成中相乳狀液的顏色和乳化程度來決定其優劣。這些方法開始用之于微乳液配方，以后也發展到篩選三元復合驅配方，并已成為國內外尋找驅油體系配方的普遍方法。但它們都存在費時、人力和物力消耗大等缺點，不足以揭示驅油體系配方的內在規律。

    正交試驗設計方法是一種科學的方法。它在試驗安排上可減少試驗次數，并能獲得較全面的有用信息。“七五”至“十一五”計劃的項目攻關均采用這種方法。

    在正交試驗中采用雙指標作標準：①驅油體系與原油形成中間混合層的體積大，體積越大驅油體系越接近最佳配方；②驅油體系與原油之間瞬時界面張力的最小值。體積越小驅油體系越佳。一般選擇較大的體系，而且較小的體系作為驅油體系配方進行室內模擬驅

油試驗，當二者不一致時，優先選擇界面張力較低的體系進行驅油試驗。    另外，中相微乳液是透明體系，而三元復合驅體系的中相是混濁，為何與油相和水相都能達到超低界面張力?這個問題在學術界引起許多爭論，后來我們通過冷凍蝕刻電鏡照片和激光粒度分析儀測定結果，得出在復合驅中間層中粒徑小于lOOnm占90％以上，乳狀液粒子以及小粒子聚集體也存在，并處在動態過程。該中間體中微乳液粒子占絕大多數，決定具有超低界面張力的特性；另外超過300nm直至U800nm粒子占7～8％，決定中層為乳狀液。

    經過多年試驗積累，山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室應用烷基羧酸鹽及其改性產品開展了一系列的工作，針對不同油品、不同水質得到了系列配方。

3.3.1“七五”國家攻關項目

    “七五”國家攻關項目“三次采油”是以玉門油田老君廟采油廠為對象，研究該油礦的原油和水質等條件下的微乳液驅油體系。雖然攻關取得大量成果，但是這種配方驅油成本為680元／噸原油，當時原油價格是125元／噸，為此經濟過不了關。

3.3.2“八五”國家攻關項目

    “八五”國家攻關項目“三次采油”承擔勝利油田孤島采油廠試驅區(高酸值原油，3.2mg／g)和大慶油田試驗區(低酸值原油，0.1mg／g)的三元復合驅油體系的研究，得出了石油磺酸鹽系列配方，但是成本高(380元藥品／噸原油)。  “八五”后期我們開始利用油脂下腳料開發天然混合羧酸鹽SDC，取得最優配方，其油水界面張力達l0^-3mN／m，室內模擬驅油試驗提高采收率25％左右，成本為1 00元／噸原油。1996年在中原、吉林、華北等油田開展現場試驗，共采出7000萬噸原油，投入產出比1：3，其技術已達到世界先進水平。

3.3.3“九五”國家攻關項目

    “九五”期間的任務是承擔新疆油田(中酸值原油，0.8m9／g；濼石地層)、勝利孤島油田(中酸值原油，1.2mg／g；沙層)的配方體系。主要開發研制適合這兩個油田特點的天然羧酸鹽AsP配方體系，取得滿意的結果，應用后大幅度地剛氏了三次采油的費用，并開始在華北油田開展現場試驗。

3.3.4 “十五”國家攻關項目

    “十五”期間，在中原油田把天然混合羧酸鹽驅油體系擴大到高礦化度(15～25mg／L)和高硬度(3000～5000mg／L)條件下應用，取得五萬多噸原油。其中需復配金陵石化研究院生產的磺基甜菜堿(DSB)。至“十五”結束，使用天然羧酸鹽體系累計獲得十五萬多噸原油。該技術獲得2008年山東省科技進步二等獎。

3.4 華北油田現場試驗效果

    山東省某化工實驗廠是我們三次采油處理劑生產基地之一。從2000年起該廠首先向華北油田三廠提供天然羧酸鹽產品(SDC第一代產品)；2004年又開始提供天然羧酸鹽改性產品(SDC-C)。截止至lJ2007年底，共向中原油田、吉林油田及華北油田提供天然羧酸鹽及其改性產品8048噸，累積增產原油l5.46萬噸。

    由于華北油田是老油田，已注水開采二十多年，油層毛細孔道孔徑分布嚴重不均，出現許多大通道，而大通道周圍剩余原油很少。為了發揮三次采油驅油劑的驅油能力，在現場施工時，用高分子溶液進行調剖，即把大孔道堵塞，然后注復合驅油體系。正如華北油田在總結報告上寫到，先用TC-938有機復合劑調剖然后用 SDC-C驅油體系驅油，或者在調剖后再注調剖復合體系的工藝，前者稱調剖段塞，后者稱調驅段塞。

    1)三元復合驅調驅礦場試驗

    近幾年在華北油田開展現場試驗的井組較多，在此僅選擇有代表性的采油三廠留62區塊進行介紹。

    留62段塊共有注水井6[2，油藏中部留62-62、-71、-66三口注水井對應油井7口，為油藏主力井組。通過97、98年4井次PIA-604調剖及99年3口井整體調9區，取得了明顯增油降水效果，但隨著調剖調驅失效，高滲透層突破后，注水沖刷增強，孔道拓展，形成大孔道，孔間、層間干擾加劇，地下存水率降低，井組繼續采用常規的水動力學方法調水效果不明顯，水驅效果變差。留62段塊沙一上儲層為河口壩砂沉積，分布范圍廣、厚度較大，但平面層間矛盾仍較突出，剩余油平面上主要分布在油藏儲層物性相對較差、水驅效果差的中部留62-66、-7 1井區以及油藏的構造高部位；縱向上動用較充分的II油組的3、4主力小層仍有剩余可采儲量4.6 ×10⁴噸，非主力層由于物性差，啟動較差，剩余可采儲量6.7× 10⁴噸，是主要潛力分布層；層內受反聾律和復合韻律控制，低滲透段含油罐和度值仍較高。因此方案優選油藏耳部3口水井(留62—62、-66、-71)進行大劑量復合驅，進一步啟動沙一上非主力層及挖潛主力層剩余油潛力，提高開發效果。

    i)礦場試驗方案設計

    調驅方案共設計兩個段塞，考慮此3口井99年已進行過以無機堵劑六主的調剖，因此段塞劑量和濃度以及調驅半徑適當有所增大。第一段塞_為延遲交聯調剖劑，主劑濃度為1％，主要防止調驅劑沿高滲區竄失；第二段塞為天然羧酸鹽調9區劑，主劑濃度為1％，主要調整層內矛盾，調整半徑15m，三口注水井共謝葉調剖、調驅劑4350m3(單井設計注入量見表6)。

    ii)現場試驗

    留62斷塊于2005年1月18日采用調剖泵籠統注入工藝實施整體調驅，為保證注入PFU；Il頁利擠入高滲層帶，調剖段塞注入排量控制在5.0m³／h，調驅段塞排量控制在12m³／h。由于三口水井儲層物性條件差異，三口井爬坡壓力略有不同，留62～62井從5MPa上升到l2MPa；留62～66井從7MPa上升至至l2.5MPa；留62～71井從8MPa上升到16.5MPa。到l0月20日完成全部井調驅工作，三口注水井按方案設計共注入調剖，調驅劑4350m³。調驅結束后，候凝3天恢復正常注水。

    iii)經濟效益可觀

按照2005年噸油價格1403元，藥劑費用93萬元，擠注費用9.135萬-元(噸溶液擠注費用21元)計算：

產值：4332×1 403=607.8萬元經濟效益：607.8一(93+9.1)  =505.7萬元。

投入產出比：l 02.1：505.7=1：5   

2)直至2006年6月華北油田采油三廠現場試驗調驅效果

    2004年9月開始實施SDC改性驅油劑和TC-938調剖劑組成的調驅試驗，2006年10月得到初步結果，獲得33906噸原油。

3,5當前的研究工作

“十一五”國家支撐計劃承擔勝利油田孤島采油廠以天然羧酸鹽為主的無堿二元復合驅配方。目前室內工作已基本結束，準備開展現場實驗。另外，以華北油田的內蒙古區巴一5 1斷層為對象，與華北油田開展橫向合作。其突出特點是低滲透(10.100mD)、低油藏溫度(40℃)、高粘度(600mPa·S)、高膠質瀝青含量(49％)，開采工作難度大。利用  天然羧酸鹽及其改性產品作為配方體  系的主要成分，通過一系列實驗研究，針對巴-51不同斷塊，得到二種驅油體系最佳配方：一種含有復堿；另一種不含復堿。驅油效率l2.0～14.3％，驅油劑成本250～300元／噸

4結語

生物柴油是直接開辟能源的新途徑，而油脂化學品則是間接為增產石油  作貢獻。本劉哿努力為拓展油脂化學品的應用領域起到拋磚引玉作用，希望從事油脂化學品開發的科技工作者抽出一些力量開發油田所需的產品。油脂化學  品比石油磺酸鹽具有很大的優勢，它的  原料是可再生的，并且非常豐富，在生產過程中對環境無污染，為環境友好型表面活性劑，價格較為低廉，在油田應用方面前景廣闊。

    我們通過系列研究，針對不同特點的油田開發出不同組成的羧酸鹽驅油配方體系。油田現場實驗證明，能較大程度地提高采收率，經濟效果顯著。現在正在不斷地開發更多具有更好性能的天然羧酸鹽改性產品或者匹配的處理劑，拓展其應用面，為我國油田開發作出更大的貢獻。