1.脂肪酸鹽乳化劑

    碳原子數為C₁₂～C₂₀的脂肪酸鈉鹽和鉀鹽最常用作制備O／W型乳液的乳化劑。而脂肪酸高價金屬鹽可以用于制備W／O型乳液。這類乳化劑要求在堿性條件下工作，一般pH≥10，所以這類乳化劑僅適用于能在高pH值條件下進行的乳液聚合過程。同時這類乳化劑對硬水很敏感，在硬水條件下，會產生脂肪酸鈣

鹽或鎂鹽沉淀而使乳化劑失效。故采用這類乳化劑時，需要認真地對所用的介質水進行軟化處理。以下討論脂肪酸鹽的種類及化學結構對乳化劑性質的影響。

1)烴鏈長度的影響

    若分別利用具有不同鏈長的脂肪酸鹽作乳化劑，按照如下配方進行苯乙烯一丁二烯乳液共聚合：

這個配方叫做標準GR-S配方。將各次試驗所得到的時間一轉化率曲線標繪可發現利用十六烷酸鹽和十八烷酸鹽作為乳化劑時，其聚合反應速率幾乎相同；當乳化劑烴鏈長度小于l6個碳原子時，初始聚合反應速率隨鏈長的變短而降低，但是當轉化率達到20％以后，鏈長為12至18個碳原子的所有的直鏈脂肪酸鹽的轉化率大體上相同。這是因為隨著烴鏈加長，乳化劑分子親油性增大，臨界膠束濃度減小，以膠束形式存在的乳化劑量增大，于是可形成更多的膠束}同時因為長烴鏈乳化劑對單體增溶作用大，可將更多的單體增溶在膠束中。長鏈乳化劑形成的膠束多，且膠柬中增溶的單體多，所以初始(階段I)轉化率高。但是到階段1時，反應中心乳膠粒的數目成為定值，故此時反應速率與乳化劑烴鏈長短無關。

試驗證明，C₁₇脂肪酸鹽乳化劑為最佳的烴鏈長度，是效率最高的乳化劑；烴鏈長度在C₁₅～C₁₉范圍內的乳化劑均為高效乳化劑；烴鏈長度為C₁₂～C₁₄及C₂₀～C₂₆的乳化劑的效率仍較商，烴鏈長度小于C₁₁或大于C₂₆的乳化劑為效率很低的乳化劑。

    2)反號離子的影響

    關于脂肪酸鹽中的陽離子，或稱反號離子，對乳液性質的影響方面的研究不多見。如果利用同種脂肪酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽及銨鹽作為乳化劑進行乳液聚合，分別測定其最終乳膠粒尺寸，所得乳膠粒的尺寸可反映出所用乳化劑的性質，那么可以發現，當利用鈉鹽、鉀鹽及銨鹽時，所得乳膠粒尺寸差別不大。說明這三種乳化劑相近，但是利用鋰鹽作乳化劑時所得乳膠粒尺寸約為利用其他鹽的2倍。這是因為脂肪酸鋰鹽雖然也可以形成膠束，但是它在水中的溶解度僅略高于CMC值，尤其是在硬脂酸鋰和油酸鋰的情況下更是這樣。硬脂酸鋰和油酸鋰的臨界膠束濃度分別為2.7×10^-4mol／L及1.0× 10^-3mol／L。由于采用脂肪酸鋰作乳化劑時膠束乳化劑濃度很低，故在反應的早期階段新乳膠粒的生成受到限制，因而可得到尺寸大而均勻的乳膠粒，而且乳膠粒數少，聚合反應速率低。

    3)烴鏈上雙鍵的影響

    有人分別利用十六烷酸鉀、硬脂酸鉀以及油酸鉀作乳化劑按照標準GR—S配方進行苯乙烯一丁二烯乳液共聚合。發現在這三種情況下轉化率均相同。這就說明在油酸鉀之類的脂肪酸鹽烴鏈上帶有單一雙鍵的乳化劑對乳液聚合沒有影響。

    2.松香酸皂乳化劑

    松香是一種由松樹采集來的樹脂狀物質，在室溫下為半透明的、脆性的、黃色或棕色的固體，它不溶于水，可溶于有機溶劑中及強堿溶液中。

    松香由大約90％的樹脂酸和l0％的非酸性物質組成。所謂非酸性物質包括松香酸酯、脂肪酸酯、烴類及萜烯等。所謂松香酸是一種復雜的酸性物質的混合物。其中主要組分的分子式為C₁₉H₂₉COOH，平均每一個分子上含有兩個碳一碳雙鍵。該主要組分又可分為兩類，一是松香酸類，一是海松酸類。松香酸類的分子上有共軛雙鍵，海松酸類分子上的雙鍵不共軛。將商品松香經過化學處理后而得到的松香酸皂主要用作苯乙烯一丁二烯乳液共聚合的乳化劑，其主要優點是，這種乳化劑在低溫下不易產生凝膠。

    商品松香不能直接在乳液聚合中用作乳化劑。因為它對聚合反應有阻聚作用。在天然松香中通常含有兩種阻聚劑，一是具有共軛結構的松香酸類物質，一是酚類物質。在使用以前需用加氫、脫氫或岐化等方法來破壞共軛結構，并用吸附、蒸餾、結晶或溶劑萃取等方法除去所含的酚類。

    另有一種除去共軛雙鍵的方法就是將松香酸類化合物分子上的羧基進行乙酯化，并和順丁烯二酐進行狄爾斯一阿德爾反應(Diels—Aider Reaction)，生成順丁烯海松酸乙酯鈉皂。由于除去了共軛雙鍵，不再起阻聚作用。故是一種有效的乳化劑。用它作為苯乙烯一丁二烯乳液共聚合反應的乳化劑時，所得乳液的粘度及聚合反應速率均可達到正常值。

    松香酸皂的濃度對聚合反應速率有著很大的影響。例如，用四氫松香酸鈉作乳化劑，過硫酸鹽作引發劑，在50℃下進行苯乙烯一丁二烯乳液共聚合，其轉化速率隨乳化劑濃度的增加而增大。松香酸皂的濃度不僅會影響乳膠顆粒的生成階段的反應速率，而且也會影響乳膠顆粒長大階段的反應速率。

低溫乳液聚合常常采用松香酸皂和脂肪酸皂的混合物作為乳化劑。表1表明岐化松香皂和脂肪酸皂的相對比例對在-10℃下進行的苯乙烯一丁二烯乳液共聚合時間一轉化率關系的影響。由表1可以看出，若單獨采用松香酸皂，反應速率很低，隨著脂肪酸皂相對比例的增大，反應速率很快提高，當采用3.5份歧化松香酸皂和l.5份脂肪酸皂時，就可以獲得較理想的轉化速率。

表1兩種酸皂的比倒對苯乙烯一丁二烯乳液聚合轉化率的影響

    若采用和表1中同樣的反應體系和同樣的反應條件，而乳化劑用量為：歧化松香酸皂／脂肪酸皂=3.5／1.5，在不同pH值下進行試驗，發現當pH=10.5時，其轉化速率出現最大值，這一pH值正好對應著l00％的松香酸被中和的等當點。若pH值過高，對聚合反應將會有明顯的阻聚作用。

    3.硫酸鹽及磺酸鹽

    與脂肪酸皂及松香酸皂相比，烷基硫酸的鹽類乳化劑及磺酸鹽類乳化劑穩定作用強，適用范圍寬。它們既可以在堿性條件下應用，又可以在酸性條件下應用。用這兩類乳化劑所制備的乳液無論是對酸還是對重金屬離子都具有較大的穩定性。

    通過對氯乙烯乳液聚合的研究表明，伯醇硫酸酯的鈉鹽乳化劑要比仲醇硫酸酯的鈉鹽乳化劑效率高。對于伯醇硫酸鈉鹽來說，鏈長為C₁₀的要比鏈長為C₁₂的效率低得多，鏈長在C1₂～C₁₆范圍內的效率均較高。在伯醇單硫酸酯鈉鹽當中，若采用十六烷基硫酸鈉鹽作乳化劑，得到的乳液聚合物相對分子質量最高，但是當在烴鏈上有不飽和結構時，對乳液聚合會有阻聚作用，將使聚合速率減慢，且所得聚合物平均相對分子質量降低。試驗證明，聚乙二醇烷苯基醚硫酸鈉鹽是一種低效乳化劑，其結構式為：

    R—C₆H₄—0一(CH₂CH₂0)_n一S0₃Na

    采用烷基磺酸鈉鹽乳化劑比采用相對應的硫酸鈉鹽乳化劑所進行的乳液聚合反應速率要高，但是所得的聚合物分子質量較低。試驗證明，丁二酸磺酸鈉鹽是一種有效乳化劑，R為辛基時效果最佳。

表2氯乙烯乳液聚合時乳化劑正烷基硫酸鈉鹽和正烷基磺酸鈉鹽的比較

    對于烷基苯磺酸鈉來說，當苯環上所連的是短鏈烷基的時候，必須具有兩個烷基才能成為有效的乳化劑。若采用正十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑，則所得到的聚合物相對分子質量最高。在烷基萘磺酸鈉當中，二異丁基萘磺酸鈉是最有效的乳化劑。

    人們發現，在用烷基硫酸鈉鹽及磺酸鈉鹽作乳化劑進行乳液聚合反應時，乳化劑來源不同所得到的時間一轉化率試驗結果差別很大，尤其是在烷基芳基磺酸鈉的情況下更是如此，這是因為這兩類乳化劑中常常會存在某些雜質，例如電解質硫酸鈉等。這些雜質對聚合反應速率有著很大的影響，不同來源的乳化劑，其雜質的種類和含量不同，故乳化劑效率差別很大。

    4.陽離子型乳化劑

    陽離子型乳化劑可以用來制取帶正電荷的聚合物乳液，這種乳液可用于浸漬織物。因為織物常帶負電，它對于帶負電荷的乳膠粒有排斥作用。如用陰離子乳液浸潰織物時，就得不到好的結果。實際上，陽離子乳液的應用并不太廣泛，目前這方面的工作做得也較少，但由于陽離子型乳化劑不怕硬水及可在酸性條件下應用等特點，故其用途有日益擴大的趨勢。通常用于乳液聚合的陽離子型乳化劑有烷基銨鹽(如十二烷基氯化銨)及季銨鹽(如十六烷基三甲基溴化銨及十六烷基溴化吡啶等)。

    陽離子型乳化劑可以用于高溫或低溫苯乙烯一丁二烯乳液共聚合反應中。在低溫聚合情況下，反應速率對pH值變化很敏感，如圖1所示。在pH=6.0附近的一個區域內，可達最佳反應速率，在pH值低于5或高于6.5時，聚合反應速率下降很快。pH值的控制，采用弱酸的銨鹽將比采用強酸銨鹽為容易。有時也可以利用強酸銨鹽和弱酸銨鹽的混合物。

圖1 pH值對苯乙烯一丁二烯乳液共聚合轉化速率的影響反應溫度：5℃。配方：苯乙烯301丁二烯701水180；十二烷基醋酸銨S，混合叔硫醇0.15}二異丁基過氧化氫0.05，FeCIz0.05；AlCl3·6H200.3；KCl0.1

    5.非離子型乳化劑

    非離子型乳化劑可在很寬的pH值條件下進行，或用在某些對電性無要求或要求中性的乳液聚合過程中。大多數非離子型乳化劑系由環氧乙烷與帶有活潑氫的化合物加酚、醇、羧酸、胺及酰胺等反應而制得。這種乳化劑可以很方便地調節分子中親水基和親油基的比例。以滿足不同的需要。還有一類對于乳液聚合很有用的乳化劑，商品為Span和Tween。它們是以山梨醇為基礎而制得的。Span為部分酯化的化合物，未酯化的羥基能與環氧乙烷反應，生成的產物商品名稱是Tween。

    對于聚環氧乙烷型非離子型乳化劑來說，可以用溶解度指數來表示其親油性及親水性的大小，其定義為：

    所謂基礎分子即為與環氧乙烷結合而構成非離子型乳化劑酚、醇、羧酸、胺及酰胺等的分子。式中C為與基礎分子在水中的溶解度有關的常數。溶解度指數越大時，乳化劑的親水性越大。

    通過對采用非離子型乳化劑的苯乙烯一丁二烯的乳液共聚合過程的研究表明，存在著一最低溶解度指數，其值落在70～120之間。在最低溶解度指數以下時，基本上不發生聚合反應。這是因為這種乳化劑對單體的乳化作用太弱，或者是因為乳化劑在水相中的溶解度低于CMC值。在最低溶解度指數以上時，有聚合反應發生，聚合反應速率隨溶解度指數增大而升高。在達到某一溶解度指數以后，其轉化速率與乳化劑溶解度指數無關。如表3所示。

表3 非離子型乳化劑的溶解度指數對苯乙烯一丁二烯

低溫和高溫乳液共聚合速率的影響

表4苯乙烯一丁二烯乳液共聚合時，采用非離子型乳化劑的聚合反應速率與采用松香酸鉀的聚合速率的比值

    一般來說，采用非離子型乳化劑時的聚合反應速率要比采用松香酸鉀及脂肪酸鈉時低得多。利用不同非離子型乳化劑所制成的乳液其穩定性有的很高，而有的則很低，差別甚大。

    如果將非離子型乳化劑與烷基芳基磺酸鈉鹽或烷苯基硫酸鈉鹽復合作用，可獲得相當高的轉化速率和很高的乳液穩定性。有人研究了以聚氧化乙烯油基醚和烷基芳基磺酸鹽的混合物為乳化劑的苯乙烯及醋酸乙烯酯的乳液聚合，把通過苯乙烯乳液聚合試驗所取得的聚合速率、最終平均乳膠粒直徑及乳液粘度分別對混合乳化劑的HLB值進行了標繪，將聚合速率、最終平均乳膠粒直徑及乳液粘度，在兩種乳化劑配比不變的情況下，分別對乳化劑濃度進行了標繪，如圖2～圖4所示。

    在大約HLB值=13.5時，聚合反應速率出現最大值，乳膠粒直徑出現最小值，且乳液粘度出現一個最大值。HLB一乳膠粒直徑曲線出現一很尖銳的低峰，而HLB一乳液粘度曲線出現一很尖銳的高峰。同時還發現，HLB值在13到15范圍內的乳化劑，可使

聚苯乙烯乳液具有極好的穩定性。

圖2混合乳化劑的HLB值對苯乙烯乳液聚合反應速率的影響

反應溫度：50℃。配方：苯乙烯100;水150；

乳化劑聚氧化乙烯油基醚+烷基芳基磺酸鈉鹽5或10;

K₂S₂0₈0.375;NaHS0₃0或0.15

圖3混合乳化劑的HLB值對乳膠粒直徑的影響

圖4混合乳化劑的HLB值對膠乳粘度的影響

聚合反應速率隨乳化劑濃度增大而增大，但達到一定乳化劑濃度之后，聚合反應速率幾乎與乳化劑濃度無關。另外隨著乳化劑濃度增大，最終平均乳膠粒直徑減小，而乳液粘度增大，如圖5～圖7。 

圖5乳化劑含量對乳液聚合速率的影響

反應溫度：50℃。配方：苯乙烯100;水150，乳化劑聚氧化乙烯油

基醚l烷基芳基磺酸鈉=1 : 1(質量); K₂S₂0₈0.375; NaHS0₃0或0.15

圖6乳化劑含量對乳膠粒直徑的影響

反應溫度：50℃。配方：苯乙烯100;水150；乳化劑聚氧化乙烯油基醚:烷基芳基磺酸鈉=l :l(質量)；K₂S₂0₈0.375；NaHS0₃0或0.15t

圖7乳化劑含量對膠乳粘度的影響反應溫度:50℃。配方：苯乙烯100;水150；乳化劑聚氧化乙烯油基醚:烷基芳基磺酸鈉=l :l(質量)；K₂S₂0₈0.375；NaHS0₃0或0.15t

利用與苯乙烯乳液聚合相同的乳化劑，在70℃下進行醋酸乙烯酯乳液聚合時，其規律與苯乙烯乳液聚合相同，只是最佳HLB值偏高，其值大約為15。另外，HLB值在15到18范圍內聚醋酸乙烯酯乳液具有很大的穩定性。