在乳液聚合體系中，乳化劑雖然不直接參加化學反應，但它是最重要的組分之一。乳化劑的種類和濃度將直接影響引發速率及鏈增長速率。它也會影響決定聚合物性能的聚合物的分子質量及分子質量分布，以及影響與乳液性質有關的乳膠粒濃度、乳膠粒的尺寸及尺寸分布等。乳化劑選擇是否合理，不僅涉及到乳液體系是否穩定，生產過程能否正常進行，以及其后的貯存及應用是否安全可靠，而且也關系到聚合物的成本。

    乳化劑的HLB值供選擇乳化劑時參考，因為它既不能確定所需乳化劑的濃度，又不能確定所生產的乳液的穩定性，但從實踐中知道對于甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為l2.1～13.7的乳化劑可獲得為穩定的膠乳，HLB值為ll.8～12.4適用于丙烯酸乙酯的乳液聚合，甲基丙烯酸甲醑與丙烯酸乙酯共聚時(各50％)選擇HLB值，為11.95～13.05的乳化劑較為恰當。

    陰離子表面活性劑對電解質的化學穩定性較差，生成的膠乳微粒的粒度較小，膠乳穩定性好，聚合過程中不太容易產生凝聚塊。因此使用陰離子表面活性劑時易得到固含量高而穩定的膠乳。非離子表面活性劑對電解質的化學穩定性良好，但聚合反應速度較慢，所得微粒粒徑較大，聚合過程中易產生凝聚塊。由于以上特點，工業生產中乳液聚合主要使用陰離子乳化劑或陰離子乳化劑與非離子乳化劑的混合乳化劑。很少單獨使用非離子乳化劑。混合乳化劑中增高非離子乳化劑的比例可提高膠乳對電解質的化學穩定性，并增大膠乳微粒的平均粒徑。混合乳化劑形成的膠束，其分子數小于陰離子或非離子乳化劑兩者單獨形成的膠束。因而使產品膠乳微粒分布加寬。

    在一般聚合過程中，乳化劑的用量應超過CMC量，而與分子質量、單體用量、要求生產的膠乳粒子的粒徑大小等因素有關。一般為單體量的2％～l0％，增加乳化劑用量，反應速度加快，但回收未反應單體時，容易產生大量泡沫，而使操作發生困難。因此，通常用量在單體量的5％以下，甚至少于l％。

    陰離子表面活性劑是乳液聚合工業中應用最為廣泛的乳化劑，通常是在pH>7的條件下使用。重要的有：

脂肪酸鹽R—COOM，例如肥皂(硬脂酸鈉)；

松香酸鹽C₁₉H₂₉COOM，例如歧化松香酸鈉；

烷基硫酸鹽ROS0₃M，例如十二醇硫酸鈉；

烷基磺酸鹽R-S0₃M，例如十六烷基磺酸鈉；

烷基芳基磺酸鹽。   

    以上R=C_nH_2n+1，當n<9時，在水中不能形成膠束；n=10可以生成膠束，但乳化能力較差，m=12～18，乳化效果最好。n>22，則由于親油基團過大，不能分散于水中，所以不能夠形成膠柬。因此工業上采用的乳化劑多數是含碳原子12～18的烷基硫酸鹽、磺酸鹽或脂肪酸鹽。

    陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽、脂肪胺鹽、季銨鹽如C₁₆H₃₃N⁺(CH₃)₃Br^-等。與陰離子表面活性劑相似，脂肪基團(R)中在碳原子數以12～18最好。通常要在pH＜7的條件下使用，最好低于5.5。

    在乳液聚合工業中陽離子乳化劑不常應用，原因在于胺類化合物具有阻聚作用或易于發生其他副反應，例如可被過氧化物引發劑轉化。因此工業上要求制取正電荷的膠乳時，通常先用陰離子或非離子型表面活性劑作為乳化劑進行聚合反應，聚合完成后，攪拌下小心的加入陽離子表面活性劑溶液，使之轉化為微粒外層具有正電荷的膠乳。

    用離子型表面活性劑生產的膠乳粒子外帶靜電荷，能夠阻止粒子聚集，所以膠乳的機械穩定性高；但遇到酸、堿、鹽電解則易產生破乳現象，因此膠乳的化學穩定性較差。

    非離子型表面活性劑一般可分為兩類聚氧化乙烯的烷基或芳基酯或醚和環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物。

    聚氧化乙烯的烷基或芳基酯或醚類，烴基的碳原子數大約為8～9；行值為2～100；一般為5～50。

    環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物的相對分子質量通常為2000～8000；其中環氧乙烷組分占40％～80％。

    乳液聚合時，選用非離子型表面活性劑所得膠乳粒子較大。要求降低膠乳微粒粒徑時，聚合過程中可加少量陰離子表面活性劑。

    1.以HLB值為依據選擇乳化劑

    每種乳化劑都有其特定的HLB值，而在不同HLB值范圍之內的乳化劑用途是不同的。對于W／0和O／W乳液聚合體系來說，要求其HLB值分別在3～6和8～18范圍之內。

    對于不同單體的乳液聚合體系來說，要求的HLB值的范圍不同，若所采用的乳化劑落在這個范圍之內，則可達最佳效果。一個具體化的乳液聚合過程的最佳HLB值可用上節所介紹的乳化試驗法進行實地的測定，也可查閱文獻資料。表1列出了資料中報道的部分數據。

表10／w型聚合物乳液要求的最佳HLB值范圍

圍

    若采用非離子型復合乳化劑，例如84份Span 85及16份Tween 60混合使用，可獲得良好的W／O型乳化效果。有人認為這是由于在乳膠粒表面上吸附上這種乳化劑之后，將會顯著地增大乳膠粒聚結的位阻效應。研究發現，當被乳化的物質HLB值與乳化劑的HLB值之間的差值大時，乳化劑對被乳化物質的親和力小，其乳化效果差；另一方面，當乳化劑的HLB值很小時，則對水的親和力小，其乳化效果亦差。若將兩種或多種具有不同HLB值的乳化劑混合使用，構成復合乳化劑，使性質不同的乳化劑由親油到親水之間逐漸過渡，就會大大地增進乳化效果。

    對于乳液共聚合體系來說，所要求的HLB值可將各組分的HLB值按各自所占的質量分數進行加權平均求取：以下舉兩個例子說明怎樣利用HLB值法選擇乳化劑及確定其用量。

    例如對如下乳液共聚合體系：

該體系HLB值的上限為：   

12.1×40％+13.0×60％=l2.64   

HLB值的下限為：

13.7×40％+16.0×60％=l5.08 

    故該乳液共聚合體系所要求的HLB值范圍為l2.64～15.08。

    例如，進行PVAc的乳液聚合，用SDS和Span65作乳化劑，乳化劑用量為3份，求二者各自的用量。

SDS的HLB值為40:Span65的HLB值為2.1，PVAc所要求的HLB值的平均值為l6.0，設SDS在乳化劑總量中所占質量分數為ω

則40ω+2.1×(1一ω)=16.0     

所以    ω=36.7％

    故SDS用量為3×36.70%=1.1質量份；而Span65用量則應為1.9質量份。

    2.以其他特征參數為依據選擇乳化劑

    (1)三相點法應確保所選用的離子型乳化劑的三相點t。低于反應溫度和最低貯存溫度t，一般來說，t--t_k≥l0。C。具體體系的t_k可從手冊或其他資料中查取，也可以按上節所介紹的方法進行實測。

    (2)濁度法  在進行正相(0／w型聚合)乳液聚合時所選用的非離子型乳化劑的濁度t_c必須顯著地高于反應溫度和最高貯存溫度t_c,一般來說，t_c -t≥IO"C；在進行反相(W／O型聚合)乳液聚合時，所選用的非離子型乳化劑的濁度t_c必須顯著地低于反應溫度和最低貯存溫度t，一般來說，t-t。≥l0℃。因為正相乳液聚合要求乳化劑水溶性大，當t_c高時，在反應溫度下乳化劑水溶性大，故體系穩定；而反相乳液聚合要求乳化劑油溶性好，當t_c低時，在反應溫度下，油溶性大，故體系穩定。t_c值可從手冊或其他資料中查取，也可以按上節所介紹的方法進行實測。

    (3)轉相點法若以采用非離子型乳化劑可用轉相點法，即以PIT法來進行選擇。對于正相乳液(0／w)聚合，所選乳化劑的PIT值應高于乳液聚合反應溫度和貯存溫度t，一般來說，PIT—t=20～60℃；而對于反相乳液(W／O)聚合，所選乳化劑的PIT值應低于乳液聚合反應溫度和貯存溫度t，一般來說，t-PIT=10～40℃。因為轉相點PIT既和所用的乳化劑有關，又與油的本質有關，同時也隨油一水相比而發生變化，故很難得到現成的數據，一般需進行實測。

    (4)CMC法盡量選用臨界膠束濃度CMC值小的乳化劑。當CMC值小時，無效乳化劑減少，有效乳化劑增多，膠柬數目多，所生成的乳膠粒數目大，且聚合反應速率大，所得聚合物分子質量高，同時還會提高聚合物乳液的穩定性。有大量的資料可供查找乳化劑的CMC值，并且可以很方便地通過試驗測定。

    (5)增溶度法乳化劑對單體應具有較大的增溶能力。乳化劑對單體的增溶能力越大時，將生成尺寸更大的膠束，會增溶更多的單體，故乳膠粒子生成階段聚合反應速率就更大。乳化劑的增溶能力對乳膠粒子長大階段的聚合反應速率沒有影響。可以預計，當乳化劑對單體增溶能力強時，乳膠粒的尺寸分布變窄，乳膠粒子生成階段縮短。因此，應當優先選用增溶度大的乳化劑。

    3.經驗法選擇乳化劑

    按照前面所介紹的兩種方法來選擇乳化劑并不是很精確的方法，選擇的結果常常與實際有較大的出入。在實際生產中人們常常將前兩種方法與下述經驗法結合起來選擇乳化劑。

    1)參考前人的工作

    如果在現實生產中，在文獻資料中及在別人或自己的工作中，對某一乳液聚合體系曾用過某種乳化劑或某一乳化劑體系，制成了穩定的乳液，取得了良好的效果，我們就可以以此為借鑒，在進行相同或相似體系的乳液聚合時，就可以采用與之相同的乳化劑。在表2中列出了多種乳液聚合物生產中所采用的行之有效的乳化劑。表中：PVC一聚氯乙烯樹脂；AS一丙烯腈一苯乙烯共聚物；PS一聚苯乙烯；ABS一丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物；PVAc一聚醋酸乙烯酯；PV一聚丙烯酸酯。

表2    用于乳液聚合的乳化劑

    2)優先選用離子型乳化劑

    若有離子型和非離子型乳化劑均可供選擇的時候，應優先考慮選用離子型乳化劑。一方面由于乳化劑離子帶電，同時還會產生一定程度的水化作用，在乳膠粒間靜電斥力和水化層位阻的雙重作用下，可使聚合物乳液更加穩定；另一方面離子型乳化劑一般比非離子型乳化劑分子質量小得多，加入質量相同的乳化劑時，離子型乳化劑所產生的膠柬數目多，成核幾率大，會生成更多乳膠粒子，聚合反應速率大，且所得到的聚合物分子質量高。

    3)選擇與單體分子化學結構相似的乳化劑

    若選擇與單體化學結構類似的乳化劑可獲得較好的乳化效果。例如烴類單體可選用具有較長烴鏈的乳化劑，酯類單體應選用酯類乳化劑，醚類單體應選用醚類乳化劑。這樣選擇乳化劑可使乳化劑和乳膠粒結合牢固，得到好的穩定效果。

    4)離子型與非離子型乳化劑復合作用

    當非離子型乳化劑和離子型乳化劑復合使用時，二者性能互補，常常可以得到更好的穩定效果。在單純采用離子型乳化劑時，由于在乳膠粒表面上帶上一層同號電荷，乳膠粒表面乳化劑離子之間會產生巨大的靜電斥力，致使乳化劑分子和乳膠粒間的結合牢度下降，影響乳液的穩定性。但是，當非離子型乳化劑和離子型乳化劑復合使用時，兩類乳化劑分子交替地吸附在乳膠粒表面，在離子型乳化劑分子之間“楔”(insert)入了非離子型乳化劑分子，這樣，一方面由于拉大了乳膠粒表面乳化劑離子之間的距離，另一方面由于非離子型乳化劑的靜電屏蔽作用，大大降低了乳膠粒表面上的靜電張力，增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度，因而可使聚合物乳液穩定性提高。

    同時，離子型乳化劑使乳液穩定主要靠靜電斥力，而非離子型乳化劑主要靠水化，若兩種乳化劑復合使用，既使乳膠粒間有很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面上形成很厚的水化層，二者雙重作用的結果，可使聚合物乳液具有很大的穩定性。這種作用即為乳化劑的協同效應。

    5)根據乳液聚合工藝選擇乳化劑

某些乳化劑盡管乳化效果好，但是在生產條件下容易起泡沫，也不宜選用。又如在乳液聚合法生產合成橡膠的過程中，所選用的乳化劑在聚合時可使乳液聚合體系穩定性好，但是在反應完成后，需要進行凝聚，所選用的乳化劑又必須能很容易的使乳液體系失去穩定。像烷基硫酸鹽、磺酸鹽及非離子型乳化劑等，盡管可以賦予乳液很高的穩定性.，但使用這樣的乳化劑所制成的膠乳不易凝聚，為后處理帶來很大困難，故不宜采用。所以在合成橡咬工業中多采用脂肪酸皂或松香酸皂作乳化劑。  

有些乳化劑對聚合反應有阻聚作用，會使聚合反應速率減慢及聚合物分子質量降低，不應采用這樣的乳化劑，而應當選用不坊礙聚合反應的乳化劑。   

  例如在丁苯橡膠工業生產中采用松香酸鉀作乳化劑。這種乳比劑以松香為原料。松香是一種很復雜的混合物，由8種異構體組成，還會有少量酚類物質，其中帶有共軛雙鍵的異構體及酚類物質是苯乙烯和丁二烯進行乳液共聚合的阻聚劑。因此必須經過加氫和歧化處理，以破壞共軛結構，并用吸附、蒸餾、結晶或萃取等方法除去所含有的酚類物質，然后經過皂化處理，制成無阻聚作用的松香酸鉀，才能應用。許多種類的非離子型乳化劑對某些單體的乳液聚合反應也有阻聚作用，選用時應當注意。

    6)根據聚合物乳液的應用選擇乳化劑

    在某些情況下，需要在涂敷有電解質的模具上進行浸涂成形，要求聚合物乳液能在模具上遇電解質后很容易凝聚成一層薄膜。這就要求乳液具有較低的化學穩定性，此時就不宜采用可賦予聚合物乳液很高化學穩定性的非離子型乳化劑和磺酸類乳化劑。在造紙工業中，根據聚合物乳液的不同用途可選用不同類型的乳化劑，如陽離子分散松香膠中的分散樹脂乳液就應考慮選擇季銨鹽型陽離子乳化劑或選用陽離子表面活性劑進行乳化松香；涂布加工紙應用的聚合乳液、紙張增強劑等都可考慮選用陽離子乳化劑等。

    4.乳化劑對乳液聚合反應的影響

    1)乳化劑對乳膠粒數目及直徑的影響

單位體積乳液中的乳膠粒數目及乳膠粒直徑是決定乳液性質的兩個重要參數。這兩個參數都隨著乳化劑的濃度發生變化。根據理想乳液聚合機理，乳膠粒數目與乳化劑濃度符合Npoc[ρ]^0.6(圖1)。可見當乳膠粒濃度大時，所生成的乳膠粒數多，乳膠粒的平均直徑小。，在一定范圍內可用調節乳化劑濃度的方法來調節乳膠粒的粒度。但是，為增大乳膠粒直徑而使乳化劑濃度降低得太多，又會引起乳液穩定性變差和聚合反應速率大幅度地降低，這在工業上是不能接受的。

圖1乳化劑濃度對乳膠粒數目的影響

    在成核期間，乳膠粒的生成有先有后，即使同時生成的乳膠粒其增長過程也是隨機變化的，因此生成的乳膠粒不會是單分散性的，應有粒度分布。根據反應條件的不同，粒度分布有寬有窄。粒度分布的寬窄與乳化劑濃度密切相關。一般來說，乳化劑濃度越大，粒度分布越寬；乳化劑濃度越接近CMC值，粒度分布越窄。若反應過程中逐步加入乳化劑，控制乳化劑濃度略高于CMC值，可得到粒度分布很窄的乳液。另外，因為脂肪酸鋰鹽的水溶性不好，它們在水中的溶解度稍高于CMC值，所以采用油酸鋰和硬脂酸鋰作乳化劑可得到粒度分布窄的乳液。

    2)乳化劑對聚合物乳液穩定性的影響

    保持乳液體系穩定是成功地進行乳液聚合的必要條件。而乳化劑的種類、乳化劑的濃度以及影響乳化劑乳化作用的各種因素都會影響乳液的穩定性。

    當乳化劑濃度低時，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋。在這樣的條件下乳膠粒易發生聚結，由小乳膠粒生成大乳膠粒，嚴重時會發生凝聚，造成掛膠和抱軸，輕則降低了效率，降低了產品質量，重則影響生產的正常進行，甚至發生事故。

    如前所述，離子型乳化劑只有在一定的pH值條件下才能起到有效的乳化作用。陽離子型乳化劑適用于酸性介質，而陰離子型乳化荊則需在堿性介質中使用。當pH變化時，其乳化效果也會發生變化。因而在采用離子型乳化劑進行乳液聚合時，常常需要添加pH緩沖劑，把pH值控制在所要求的范圍之內。

    當向乳液體系中加入少量電解質時，可以降低臨界膠束濃度。例如若向0.1mol／L的月桂酸鉀水溶液中加入少量KCl以后，其CMC值可從0.026mol／L降低至0.01mol／L，這樣就會使更多的乳化劑分子吸附在乳膠粒表面上，而使乳液體系更穩定。但是加入電解質的量又不能太大，電解質濃度過高又會破壞乳膠粒表面上的雙電層，而使乳液穩定性下降。

    醇類可以溶解乳化劑，所以乳液中少量醇的存在會將部分乳膠粒表面上的乳化劑奪回水相中，這樣會顯著地降低乳液的穩定性。機械剪切力可除掉乳膠粒表面上的部分乳化劑，因此在攪拌作用或其他機械作用下會降低乳液的穩定性。

    3)保護膠體作用

    在乳液聚合體系中常常要加入一些其他物質，如動物膠、明膠、藻朊酸鹽、果膠酸鹽、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠、聚環氧乙烷及苯乙烯、馬來酸酐共聚物等。嚴格來講，這些物質并非乳化劑，因為它們在水溶液中并不形成膠束，通常將其稱為保護膠體。在實際生產中，大多將這些物質和主乳化劑復合使用，以控制乳膠粒尺寸、粒度分布以及增大乳液的穩定性。