一、高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
高分子表面活性劑有兩種結(jié)構(gòu)類(lèi)型，一是主鏈為親油基、側(cè)鏈為親水基的高分子長(zhǎng)鏈，另一種是主鏈含親水基、側(cè)鏈為親油基的高分子化合物。這兩種高分子表面活性劑有共同特點(diǎn)，即，其分子在水溶液中呈緊密的螺旋狀，直徑比相同相對(duì)分子質(zhì)量的普通聚電解質(zhì)小得多。
高分子表面活性劑分子量對(duì)其性能起著關(guān)鍵作用，僅以聚丙烯酸鈉為例，在相對(duì)分子質(zhì)量幾千到幾數(shù)萬(wàn)時(shí)，具有較好的分散效果，可作為分散劑使用；而相對(duì)分子質(zhì)量為幾十萬(wàn)時(shí)，增稠效果明顯，可作為增稠劑使用；當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量為幾百萬(wàn)時(shí)則成為良好的絮凝劑。因此控制高分子表面活性劑的分子量就可以得到不同功能的高分子表面活性劑。
在加聚型反應(yīng)中，相對(duì)分子質(zhì)量主要通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑、控制引發(fā)劑及單體的摩爾比、加入交聯(lián)劑等方法控制。而在縮聚及逐步聚合反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量主要通過(guò)控制反應(yīng)程度、加入交聯(lián)劑或封端劑等方法控制。
高分子表面活性劑的研究涉及到有關(guān)聚合物科學(xué)和物理化學(xué)等許多學(xué)科，掌握分子設(shè)計(jì)原理，研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系將可以合成制備出理想性能的高分子表面活性劑。高分子表面活性劑是否能形成完整的單分子和多分子膠束將影響其表面活性的發(fā)揮，所以，遏制聚合物的疏水組分的締合，將有效地提高其表面活性。目前，高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)和溶液分子形態(tài)的表征的研究還沒(méi)有一個(gè)完善的系統(tǒng)，由于仍然存在一系列理論和實(shí)驗(yàn)的困難，這方面的工作有待于進(jìn)一步的研究和探索。
二、高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)與表面活性關(guān)系
常見(jiàn)的兩嵌段或三嵌段共聚物，親水、親油鏈段皆位子共聚物由主鏈上，故隨分子量增加，大分子鏈易于卷曲，形成單分子膠束競(jìng)多分子膠束，從而失去表面活性。
合成高相對(duì)分子質(zhì)量且具有高表面活性的水溶性聚合物，在大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上應(yīng)滿(mǎn)足如下條件：
①控制聚合物結(jié)構(gòu)和組成，阻礙單(多)分子膠束形成，大分子鏈在界面上的吸附自由能小于或等于形成大分子膠束的生成自能；
②在界面上吸附的大分子鏈有較大的側(cè)向吸引力，形成牢固吸附層。
以下幾種大分子結(jié)構(gòu)類(lèi)型的共聚物具有較高的表面活性.
1．活性基在主鏈
多嵌段型疏水鏈段分布于水溶性大分子主鏈上，適當(dāng)?shù)氖杷H水鏈段序列長(zhǎng)度將有效地防止疏水鏈段的自身締合(單分子膠束)或分子間締合(多分子膠束)。
目前，這類(lèi)高分子表面活性劑的分子量只能達(dá)到102～103，提高分子量后能否保持高的表面活性，有待進(jìn)一步的研究。
2．活性基在支鏈
支鏈型含有長(zhǎng)鏈烷基和離子基團(tuán)的兩性單體或含親水／親油性鏈段的兩親性表面活性大單體合成的接枝共聚物，具有制備容易、品種多樣等優(yōu)點(diǎn)。如由兩性及兩親性單體均聚或與其他單體共聚得到的高分子表面活性劑，依據(jù)疏水／親水基團(tuán)(鏈段)在大分子鏈上不同的相對(duì)位置，呈現(xiàn)不同的支鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)。
由于支鏈上存在著親水基團(tuán)(鏈段)，阻礙了疏水鏈段的聚集締合，即使在已生成的膠束中，與一般形成緊密內(nèi)核的膠束相比，內(nèi)部相當(dāng)疏松，仍然含有大量的水分子，因此具有較高的表面活性。同時(shí)，由于構(gòu)型的原因，兩親性支鏈可阻礙由亞甲基和次甲基組成的疏水性主鏈的締合，使其參與界面的吸附。激光光散射研究證實(shí)，兩親性支鏈最多占有9％的大分子線(xiàn)團(tuán)橫截面積的情形下，聚合物仍具有優(yōu)良的表面活性，表明聚合物主鏈在覆蓋空氣水溶液的界面時(shí)，其在降低表面張力方面起了主要作用。對(duì)于疏水主鏈的情形，將烷基長(zhǎng)鏈接枝于聚乙烯醇(相對(duì)分子質(zhì)量l04)上，可得到有較高表面活性的共聚物。研究表明，對(duì)于支鏈型高分子表面活性劑，支鏈上親水和疏水組分相互間隔并有適當(dāng)?shù)逆湺伍L(zhǎng)度，兩親性支鏈沿主鏈盡可能均勻分布。如果主鏈為兩親性結(jié)構(gòu)或呈反式構(gòu)型，將可能得到高相對(duì)分子質(zhì)量、高表面活性的高分子表面活性劑。剛性分子鏈在溶液中分子卷曲困難，從而不易形成膠束，擁有不能彎曲的剛性主鏈，表面張力為31mN／m，界面張力為10-3mN／m，但主鏈聚合度不能過(guò)高，否則溶解性變差。要克服這一局限性，可采用在水中剛性較好的葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚合物，如改性纖維素與表面活性大單體反應(yīng)，以制備性能優(yōu)異的高分子表面活性劑。顯然，在保持溶解性的前提下，任何增加分子鏈剛性的因素，都有利于溶液中大分子鏈的伸展，都可能提高聚合物的表面活性。
三、高分子表面宿性劑分類(lèi)
和低分子表面活性劑的分類(lèi)方法類(lèi)似，高分子表面活性劑可根據(jù)來(lái)源分為天然高分子表面活性劑和合成高分子表面活性劑，還可以按高分子表面活性劑在溶液中是否形成膠束的特征，分為聚皂和傳統(tǒng)高分子表面活性劑，也可按表面活性劑在水中的離子性來(lái)分類(lèi)，一般分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和非離子型。在此，分別對(duì)不同的分類(lèi)方法進(jìn)行介紹。
1．按高分子特征分類(lèi)(1)聚皂
絕大多數(shù)的聚皂都帶電荷，這一點(diǎn)與聚電解質(zhì)類(lèi)似。事實(shí)上，聚皂大多數(shù)都是對(duì)聚電解質(zhì)進(jìn)行疏水改性的產(chǎn)物。如果從離子性來(lái)看，也可分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型等。陰離孚型聚皂大多數(shù)是丙烯酸與疏水的丙烯酸衍生物，如丙烯酸酯的共聚物、順酐與乙烯基醚或烯烴的共聚物。陽(yáng)離子型聚皂大多數(shù)是含氮雜環(huán)聚合物通過(guò)鹵代烷烴(長(zhǎng)鏈烷烴)季銨化改性的產(chǎn)物或丙烯酰胺與季銨化丙烯酰胺的共聚物。非離子型聚皂只有冠醚類(lèi)聚合物、聚環(huán)氧乙烷．接枝聚合物、纖維素的改性產(chǎn)物等。
l合成聚皂有以下幾種(式中R均表示長(zhǎng)鏈烷基)。
(2)傳統(tǒng)高分子表面活性劑
在溶液中不形成膠束的高分子表面活性劑，一般主要是水溶性高分子表面活性劑。按其來(lái)源分為天然、半合成和合成高分子表面活性劑三大類(lèi)。天然高分子表面活性劑如我們常見(jiàn)的各種樹(shù)膠、淀粉、微生物發(fā)酵多糖等。半合成高分子表面活性劑是以淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)經(jīng)化學(xué)改性得到的各種高聚物，如陽(yáng)離子淀粉、甲基纖維素等。合成高分子表面活性劑則是由石油化工衍生聚合單體聚合得到的高分子表面活性劑，如聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酸等。
2．按離子性分類(lèi)
(1)陰離子高分子表面活性劑
陰離子高分子表面活性劑主要有以下幾種類(lèi)型。
①羧酸型。聚丙烯酸及其共聚物、丁烯酸及其共聚物、丙烯酸馬來(lái)酸酐共聚物以及它們的部分皂化物等。例如：
②硫酸酯型。例如：
③磺酸型。部分磺化聚苯乙烯、苯磺酸甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物、磺化聚丁二烯等，木素磺酸鹽亦是一種磺酸型高分子表面活性劑。例如：
(2)陽(yáng)離子高分子表面活性劑
陽(yáng)離子高分子表面活性劑主要有以下幾種類(lèi)型。
①胺鹽或多胺類(lèi)。聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚馬來(lái)酰亞胺及其衍生物等。例如：
②季銨鹽。季銨化聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶鹽(聚合皂)、聚二甲胺環(huán)氧氯丙烷等。季銨類(lèi)高分子表面活性劑在酸性、中性及堿性水介質(zhì)中顯示陽(yáng)電性。例如：
(3)兩性離子高分子表面活性劑
這類(lèi)高分子表面活性劑主要有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸一陽(yáng)離子丙烯酸酯共聚物、兩性聚丙烯酰胺等。例如：
(4)非離子高分子表面活性劑
這類(lèi)高分子表面活性劑主要有聚乙烯醇及其部分酯化或縮醛化產(chǎn)品、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷、水溶性酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂等。例如：
3．按來(lái)源分類(lèi)
(1)天然高分子表面活性劑
(2)合成高分子表面活性劑
