非離子表面活性劑通常作為乳化劑和潤滑劑,在水溶液中不電離,耐酸堿,抗鹽性好。前人曾報道在鋼鐵酸洗中非離子表面活性劑有很好的去脂效果。多元醇類非離子表面活性劑無毒,分子中極性基團羥基較多,易溶于水,可用于食品工業和醫藥工業[2],又可作為腐蝕緩蝕劑的助劑,因此系統地研究非離子表面活性劑的緩蝕性能和吸附特征對理論研究和實際應用具有重要意義。
高分子聚合物如聚環氧乙烷[3]､聚合四氨基酞菁[4]､酰氨基聚胺[5]､聚丙烯酸[6]等直接作為緩蝕劑可以收到一定的緩蝕效果,但是緩蝕效率并不太高(80%左右),主要由于其分子大､遷移速度慢以及空間位阻等因素的影響,單一的高分子聚合物作為緩蝕劑效果并不十分理想。但是高分子聚合物作為緩蝕劑又有其優點,即:雖然吸附速度很慢,一旦其吸附到金屬表面成膜后又很難脫落,并且許多高分子緩蝕劑無毒或低毒,因此高分子聚合物作為緩蝕劑又有其開發的價值。為改善高分子緩蝕劑的緩蝕性能,作者選用非離子表面活性劑與之復配,得到了預期的結果。本文報道非離子表面活性劑吐溫-20(Tw-20)在Fe/HCl體系中的緩蝕性能和吸附特征以及與聚丙烯酸(PAAC)復配的協同緩蝕效應以及作用機理。
1實驗方法
工業純鐵試樣為直徑
電化學測量采用三電極體系,輔助電極為鉑片,參比電極為Ag/AgCl電極,實驗溫度為20℃±
E=(R′p-Rp)/R′p×100%
電化學阻抗譜測試系統由英國Solartron公司的1250Hz響應分析儀(FRA)､1286電化學接口(EI)､計算機和相應的外設與軟件組成,所用擾動信號為幅值10mV的正弦波,其掃描頻率范圍為6.5kHz~16.5MHz。
2結果與討論
2.1 Tw-20對工業純鐵的緩蝕行為及吸附特征
工業純鐵在0.5mol·L-1HCl溶液中的極化阻力隨添加Tw-20濃度的變化如圖1所示。結果表明,Tw-20對工業純鐵有一定的緩蝕作用,且緩蝕效率隨添加Tw-20濃度的增加而增大,當達到一定濃度后,緩蝕作用基本保持不變,此時緩蝕效率為72%。顯然,緩蝕效果并不十分顯著。
Fe/0.5mol·L-1HCl體系中的腐蝕電位與添加Tw-20濃度的變化關系在圖2示出。Tw-20的加入沒有明顯改變Ecorr,推斷其緩蝕作用機理為“覆蓋效應”,其緩蝕效率IE應等于吸附粒子的表面覆蓋度θ。但是從Tw-20的分子結構可以看出,它在鐵-溶液界面處不可能單純地發生物理吸附或化學吸附,而是同時進行的,吸附層不是單分子層。由于Tw-20相對分子質量很大,吸附分子之間會發生作用,它在鐵表面的吸附情況非常復雜,緩蝕效率并不能真正代表Tw-20在鐵表面上的覆蓋度。因此。Tw-20在工業純鐵表面的吸附應服從修正的Langmuir吸附等溫式
式中K是假定按照反應式(2)建立的吸附平衡常數
整理后式(1)可改寫為
c/θ=γ/K+γc(3)
顯然c/θ~c呈直線,斜率為γ,截距為γ/K。根據實驗所得數據計算Tw-20在鐵表面的吸附達飽和前不同濃度下的c/θ值,c/θ與c的關系示于圖3(其中θ=IE)。由圖可見,兩者具有較好的線性關系(相關系數為0.9990),可認為Tw-20在工業純鐵表面的吸附服從修正的Langmuir等溫式。
另外,從Tw-20的分子結構來看,其相對分子質量較大,通過vanderWaals引力容易在鐵表面發生物理吸附,吸附量隨Tw-20濃度的增加而增大,當Tw-20濃度大于一定值時將接近它的膠團濃度,會生成膠團,這樣其有效單體濃度不再改變,吸附量也基本保持不變,緩蝕效率不再明顯改變(如圖1所示)。從Tw-20的分子結構不難看出,親水基主要由聚氧乙烯基(CH2CH2O)nH構成,其電負性較大,易移向鐵的表面,聚氧乙烯鏈中醚鍵氧原子的孤對電子與鐵表面原子的空軌函鍵合,發生化學吸附,因此Tw-20在鐵表面的吸附不能排除產生多層吸附的可能性,且從它在溶液中生成的膠團結構分析,除有液態內核外,表面是一層相當厚的聚氧乙烯“外殼”,此“外殼”可包括大量的水化水(水分子與聚氧乙烯鏈的醚鍵結合而成)。這種膠團表面是粗糙不平的,吸附到鐵的表面形成的吸附膜也是不太均勻致密的,因此Tw-20單獨作為Fe/HCl體系的緩蝕劑效果并不十分顯著。
2.2 Tw-20與PAAC的協同效應
圖4為空白體系､含PAAC緩蝕體系和含PAAC與Tw-20復合緩蝕體系的極化曲線,由極化曲線計算得到的數據列于表1。
圖4和表1的數據表明,低濃度時PAAC的緩蝕性能并不十分顯著,添加10mg·L-1的PAAC對Fe/HCl體系的緩蝕效率僅為68%。但是,Tw-20對PAAC緩蝕的協同作用十分顯著。Tw-20的加入可使低濃度時PAAC的緩蝕效率顯著提高,添加Tw-20的濃度僅為0.2mg·L-1時便可使10mg·L-1的PAAC對Fe/HCL體系的緩蝕效率由68%提高到92%，而在這樣低的濃度下Tw-20的緩蝕效果并不十分明顯（如圖5所示）。Tw-20對PAAC緩蝕性能的促進作用可用表面張力的研究結果加以解釋。[7]Tw-20為非離子表面活性劑，能夠吸附于金屬和溶液的界面處，增加了鐵表面的濕潤度，使PAAC在鐵表面的吸附變得容易。
圖6為工業純鐵在含0.2mg·L-1 Tw-20與10mg·L-1PAAC的復配緩蝕劑（以下稱Tw～PC）的HCL中府蝕電位下不同浸泡時間的阻抗譜圖。表明Tw～PC的協同緩蝕作用隨時間的延長而增大，出現了至少兩個不同時間常數的容抗弧，吸附特征越來越明顯。
圖7為Tw～PC在Fe/HCL體系中緩蝕效率隨浸泡時間的變化趨勢。可見，電極持續浸泡172h仍能有效地阻止鐵腐蝕。實驗結果表明，最初隨著浸光時間的延長Tw～PC在金屬表面的作用效果越來越好，經歷一段時間后，Tw～PC在金屬表面的吸附基本達飽和，且吸附較均勻，有效地阻止了鐵的溶解，緩蝕效率維持較長一段時間基本不變，隨著浸泡時間的繼續延長，由于Tw-20、PAAC分子很大，有一定的空間位阻，在溶液中與Cl-競爭吸了附于Fe-溶液的界面，所生成的吸附膜中不能排除含有Cl-，分子之間存在空隙，當電極浸泡較長時間后，H+逐漸沿空隙浸入，吸附膜慢慢遭到破壞，發生脫附，緩蝕效率略有下降。