引言
隨著重油､稠油開采量的增加以及對輕質油品需求的增大,提高石油加工深度,增加輕質石油產品比例,是當前煉油工業的重大技術問題｡據文獻報道,350℃前的輕質油潛含量與常壓裝置輕質油總拔出率的差值占原油質量的5%~7%｡用添加活性添加劑的方法強化原油的蒸餾過程,可提高常減壓裝置的拔出率｡目前,國內外研究人員所采用的添加劑主要是芳烴濃縮物和表面活性劑以及復合活化劑｡芳烴濃縮物與原油或渣油組分的作用表現為相似相溶的萃取作用;表面活性劑起到降低原油蒸餾過程中汽､液相界面張力的作用｡這兩種作用均屬于物理作用,兩者均通過強化傳質作用而提高蒸餾的拔出率,因而拔出率增加的幅度相對較小｡作者開發了一種新型活化劑,它是能與原油或渣油組分產生強化學作用力的物質｡此類活化劑是通過部分改質而提高蒸餾拔出率,因此,拔出率增加的幅度相對較大,其強化效果更為明顯｡
1試驗部分
1.1 試驗原料
試驗油樣是采自北京燕山石化公司煉油廠的大慶原油,其主要特點是:含蠟多､凝點高,殘炭､硫和金屬含量較低,屬于低硫石蠟基原油｡該油樣的主要性質:密度為863.8kg/m3,凝點為30℃,平均相對分子質量為390,特性因數K為12.55｡選用3種類型的添加劑進行強化原油蒸餾試驗｡①芳烴濃縮油:主要是石油二次加工過程中產生的一些富含芳烴的副產物,以溶劑精制抽出油､催化裂化回煉油和催化裂化油漿為代表性物質,其芳烴含量一般為30%~60%｡本實驗選用了減三線(A1)和減四線(A2)糠醛精制抽出油｡芳烴濃縮油在液相溫度低于400℃蒸餾時,自身的拔出率很低,而作為添加劑時其添加量僅為百分之幾,因此可以忽略其自身拔出率對試驗結果真實性的影響｡②表面活性劑:是指當添加量很小時就能改變體系表面和界面狀態的一類物質,大多為各種含氧化合物｡本試驗選用了含有氧､硫的陰離子表面活性劑(S1)和氟碳特種表面活性劑(S2)｡由于這兩種活性劑作為添加劑時其添加量僅為10-6級,因而即使蒸餾時自身全部拔出,也不會明顯影響試驗結果｡③R1和R2新型活化劑:是一些在蒸餾過程中易與原油或渣油組分產生一定化學作用力的物質,這兩種活化劑在蒸餾過程中始終保持固態,其組成為非有毒有害物質,因此不會影響蒸餾產品的質量,且作為渣油組分燃燒后也不會產生環境污染｡
1.2 試驗方案及設備
采用簡易蒸餾方法考察3種類型添加劑的強化效果｡另外,對添加新型活化劑的原油進行了實沸點蒸餾試驗｡
簡易蒸餾設備為上海石油儀器廠生產的SYP2001-Ⅲ石油餾程測定儀,此儀器配備了一套日本Shimaden(島電)公司制造的SR54智能控溫儀以及S225ZK雙向可控硅交流固態繼電器｡實沸點蒸餾設備為德國Fischer公司制造的Autodest Model800實沸點蒸餾儀｡
1.3 過程控制
簡易蒸餾的優點在于簡便易行,可作為大量重復性試驗的基本手段｡但原簡易蒸餾儀在加熱和控制方面存在一定的缺陷:主要是電爐的功率過高(1kW),靠手動調節電壓表控制加熱功率,導致液相溫度變化滯后,且蒸餾燒瓶直接暴露于空氣中,受環境溫度影響較大,很難實現加熱時間和升溫速率的過程控制,尤其是液相終溫極易超出預定溫度｡因此,本試驗對原儀器的加熱元件和控制部分進行了改進｡使用日本Shimaden公司制造的SR54智能控溫儀,并結合S225ZK雙向可控硅交流固態繼電器與鎳鉻-鎳硅鎧裝熱電偶,取代原加熱控制部分｡
簡易蒸餾的程序升溫設定如下:從開始加熱到初餾點的時間約為15min,初餾點后以5℃/min左右勻速升溫,達到距離設定的液相終溫20℃時以1℃/min勻速升溫,到達設定的液相終溫后穩定5min,程序結束自動停止加熱｡從程序升溫設定到蒸餾過程均以液相溫度作為測控參數｡
2添加劑類型對蒸餾拔出率的影響
本試驗的油樣和添加劑的質量分別用電子天平DT 500A(500g×0.1g)和HR 120(120g×0.1mg)進行減量法稱量,在蒸餾燒瓶中加入油樣,用蒸餾前后的質量差來計算餾出油的量,這樣可以避免餾出油在冷凝管中的冷凝及揮發損失而引入誤差｡另外,蒸餾拔出率和添加劑添加量均指與油樣的質量百分比｡
2.1 芳烴濃縮油
原油中添加芳烴濃縮油A1和A2的簡易蒸餾試驗結果見圖1和圖2｡
減三線和減四線抽出油的組成相似,前者的強化效果較好｡在液相溫度為320℃和360℃時,兩者均表現出較好的強化效果｡當添加油量很低(0.5%)時,拔出率的凈增值都不高;隨著添加量增大,凈增值開始增加,最大值分別達到0.85%和0.74%;當添加量繼續增大到4.0%時,拔出率的凈增值逐漸下降｡由此可見,強化效果并不完全隨添加量增大單調上升,而僅適用于一定的濃度范圍,即存在一個極值點,且極值出現在添加量為1.0%~2.0%時,這也與文獻報道吻合[6]｡當液相溫度達到400℃時,無論添加量大小,拔出率的凈增值均顯著下降,最大值僅為0.35%和0.29%,基本處于實驗誤差的范圍內｡
2.2 表面活性劑
原油中添加表面活性劑S1和S2的簡易蒸餾試驗結果見圖3和圖4｡
表面活性劑S1屬于陰離子表面活性劑｡與芳烴濃縮油類似,在液相溫度為320℃和360℃時,表面活性劑S1有一定的強化效果,并表現出拔出率凈增值不完全隨添加量增大而上升的極值現象｡液相溫度達到400℃時,無論添加量大小,其強化效果已基本消失｡從拔出率的凈增值而言,最大值僅為0.53%,且凈增值隨添加量的變化規律性也次于芳烴濃縮油｡這可能是由于表面活性劑S1添加量較低,在油樣中難以分散均勻,而且其活性有限,從而使其強化效果不理想,拔出率的凈增值大多接近或處于實驗誤差范圍內,使誤差的干擾變大｡
表面活性劑S2屬于特種表面活性劑,具有很強的表面活性,強化效果較好｡當液相溫度為320℃和360℃時,在添加量約為0.002%時即可使拔出率凈增0.50%;隨著添加量的增大,凈增值也逐漸上升,在添加量為0.008%時拔出率凈增值達到1. 44%｡當液相溫度為400℃時,拔出率的凈增值雖然顯著下降,但仍隨添加量增大而上升,且最大值達到0.48%｡表面活性劑的強化效果隨添加量的增大而呈單調上升,并不能說明不存在極值點｡由于表面活性劑S2的表面活性很高,臨界膠團濃度很低,且成本昂貴,因而將其添加量限制在0.008%以下,可能會由于濃度較低而尚未達到極值點｡
2.3 新型活化劑
原油中添加新型活化劑R1和R2的簡易蒸餾試驗結果分別如圖5和圖6所示｡
新型活化劑R1和R2在液相溫度為320℃時拔出率的凈增值都不高,基本處于試驗誤差范圍內｡但在液相溫度達到360,380和400℃時,R1拔出率的凈增值顯著上升｡當添加量為0.1%時,拔出率即可達到1.15%,且拔出率凈增值隨添加量增大而上升;當添加量為1.0%時,最大值可達到2.13%,其強化效果明顯優于芳烴濃縮油和表面活性劑｡相比之下,新型活化劑R2的強化效果不夠理想,在上述液相溫度條件下,其拔出率凈增值也有所上升,但基本都在1.0%以下｡
為了驗證簡易蒸餾的試驗結果,同時進一步考察新型活化劑的強化效果,選用空白油樣以及添加0.5%活化劑R1､添加0.5%活化劑R2三種油樣進行了實沸點蒸餾試驗｡設定切割餾程,按汽相餾出溫度每20℃切取一個窄餾分,最高汽相餾出溫度為240℃｡根據蒸餾儀性能,此時塔頂汽相與釜底液相溫差基本恒定在120℃,亦即最高液相溫度相當于360℃｡表1給出實沸點蒸餾試驗結果(空白油樣的質量為3140g;添加R1的油樣質量為3091g,R1的質量為15.5375g;添加R2的油樣質量為3077g,R2的質量為15.4005g)｡
由實沸點蒸餾的試驗結果可知,在汽相餾出溫度為240℃､活化劑添加量為0.5%時,添加活化劑R1的油樣拔出率凈增值為1.12%,而添加活化劑R2的油樣拔出率凈增值僅為0.68%｡此結果與液相溫度為360℃時的簡易蒸餾試驗中添加R1和R2的油樣拔出率分別凈增1.59%和0.82%的趨勢相同｡
3 液相溫度對強化效果的影響
利用簡易蒸餾考察了液相溫度對強化蒸餾效果的影響,主要選取了320,360和400℃這3個溫度水平｡結果表明,3種類型的添加劑體現出不同的溫度效應｡芳烴濃縮油和表面活性劑在320℃和360℃時強化效果較好,400℃時強化效果不佳;而新型活化劑在320℃時強化效果不明顯,在360℃和400℃時強化效果較好｡另外,表1的實沸點蒸餾試驗結果也表明,在較高的餾程(200~240℃)范圍內,添加新型活化劑R1和R2時油樣拔出率的凈增值顯著增大,尤其是添加R1的油樣,在220~240℃的餾程內拔出率凈增0.58%｡
4結論
(1)簡易蒸餾和實沸點蒸餾的試驗結果表明,添加劑類型和添加量以及液相溫度是影響強化效果的重要因素｡芳烴濃縮油､表面活性劑和新型活化劑均能不同程度地提高拔出率,其中新型活化劑R1的強化作用明顯優于另外兩種類型的添加劑｡
(2)添加劑的添加量及其作用規律取決于添加劑類型,芳烴濃縮油和表面活性劑的添加量對常壓蒸餾的強化效果呈現極值變化;新型活化劑的強化效果隨其添加量的增大而單調上升,不存在極值點,其中活化劑R1的規律性更為明顯｡
(3)液相溫度對不同類型添加劑強化效果的影響不同,芳烴濃縮油和表面活性劑在較低溫度下強化效果較好,而新型活化劑在較高溫度時強化效果較好｡
參考文獻:
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