稠油具有特殊的高粘度和高凝固點(diǎn)特性,在開發(fā)和應(yīng)用的各個(gè)方面都遇到一些技術(shù)難題。

就開采技術(shù)而言,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和長鏈?zhǔn)炘斐稍驮趦?chǔ)層和井筒中的流動(dòng)性變差,要求實(shí)施高投入的三次采油工藝方法。高粘高凝稠油的輸送必須采用更大功率的泵送設(shè)備,并且為了達(dá)到合理的泵送排量,要求對(duì)輸送系統(tǒng)進(jìn)行加熱處理或者對(duì)原油進(jìn)行稀釋處理。

就煉化技術(shù)而言,重油中的重金屬會(huì)迅速降低催化劑的效果,并且為了將稠油轉(zhuǎn)化為燃料油,還需要加入氫,從而導(dǎo)致煉化成本大大增加,渣油量大,硫、氮、金屬、酸等難處理組份含量高,也是煉油廠不愿多煉稠油的原因。可見,稠油的特殊性質(zhì)決定了稠油的采、輸、煉必然是圍繞稠油的降粘降凝改性或改質(zhì)處理進(jìn)行的[1]。

工業(yè)上使用過的稠油改性降粘技術(shù)包括摻表面活性劑水溶液乳化降粘、摻稀原油降粘、摻有機(jī)溶劑(汽油、柴油、輕烴、混苯等)降粘、摻油溶性降粘劑降粘及復(fù)合降粘劑降粘等,其中最具技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的是水溶性乳化劑降粘和油溶性降粘劑降粘。

已經(jīng)開發(fā)了許多對(duì)各種普通原油或成品油進(jìn)行改性處理的降凝劑[2-47],其中部分已投入工業(yè)應(yīng)用,但針對(duì)稠油、超稠油改性的降粘劑產(chǎn)品則少見報(bào)道。

本文主要探討應(yīng)用于稠油開采、集輸和管輸過程中的油溶性(聚合物)降粘劑的化學(xué)降粘技術(shù)。

1油溶性降粘劑降粘技術(shù)

油溶性降粘劑主要是基于原油降凝劑開發(fā)技術(shù),針對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子呈層次堆積狀態(tài)[2,12],借助高溫或溶劑作用下堆積層隙“疏松”的特點(diǎn),使降粘劑分子“滲”入膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)分子層之間(類似于粘土水化的過程和作用),起到降低稠油粘度的作用。

由于不同稠油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同,油溶性降粘劑具有很強(qiáng)的選擇性。一般來說,加入降凝劑時(shí)稠油凝固點(diǎn)會(huì)有一定程度的降低。由于蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被抑制,由蠟造成的稠油的部分結(jié)構(gòu)粘度消失,屈服值降低,表觀粘度也有一定幅度的下降,即降凝劑都具有降粘作用[4,48],但這種降粘作用的本質(zhì)是降凝的結(jié)果。

已經(jīng)有針對(duì)地開發(fā)了一些專門用于降粘的油溶性降粘劑[23,40-44,48-50],這些降粘劑與降凝劑的最大不同在于它的結(jié)構(gòu)中含有極性較大的官能團(tuán)和(或)具有表面活性的官能團(tuán),有時(shí)還要與表面活性劑或溶劑復(fù)配使用。

文獻(xiàn)[23]研究了用室內(nèi)樣品EVA和MVA與工業(yè)樣品表面活性劑復(fù)配成的復(fù)合型降粘劑EMS對(duì)粘度為1289—3423mPa·s的幾種普通稠油的降粘效果,在200mg/Ｌ加量下可降粘71%—90%。文獻(xiàn)[60]研究了用聚丙烯酸酯、丙烯酸酯(與苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯等)共聚物、乙烯 醋酸乙烯酯共聚物和表面活性劑復(fù)配而成的含蠟原油流動(dòng)作改進(jìn)劑,可使粘度485—14764mPa·s的幾種原油的粘度下降37%—95%。

王彪等[44]指出(1997年),國內(nèi)外文獻(xiàn)中未見報(bào)道專門用于稠油開采及管輸?shù)挠突嫡硠Ｋ麄兲岢鲆环N由乙烯、a-烯基酯和a-烯基磺酸鹽制成的具有下述結(jié)構(gòu)的三元共聚物(其中R₁、R₂、R₃為Ｈ或C₁—C₄的烷基,三者可相同或不同;Ｍ為Na⁺、Ca²⁺;粘均相對(duì)分子質(zhì)量為20000—100000):

將這種三元共聚物5%—25%,同50%—80%的輕質(zhì)油、5%—35%的重芳烴、0.5%—8%HLB值為6—10的非離子表面活性劑復(fù)配成的油基降粘劑,在稠油中添加200—500mg/L可使粘度為575—3150ｍPa·s的幾種普通稠油的粘度降低70%—90%。但未見現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施。

文獻(xiàn)[48]首次報(bào)道了一種油溶性降粘劑HC在稠油生產(chǎn)井中的應(yīng)用。HC是由丙烯酸高級(jí)混合酯CE和由混苯､裂解油､輕質(zhì)油､表面活性劑等復(fù)配的有機(jī)混合溶劑HG按1∶9的體積比混合而成。在含水量60%以下的稠油井,一般按產(chǎn)油量的5%左右從井口固定裝置上連續(xù)加入HC,可使被試三高稠油50℃時(shí)的粘度由100—2000mPa·s平均下降8.5%。從其使用情況看,基本上仍屬于摻溶劑降粘。

到目前為止,完全用油溶性降粘劑進(jìn)行稠油化學(xué)降粘開采的工業(yè)性試驗(yàn)在國內(nèi)外文獻(xiàn)中尚未見報(bào)道。當(dāng)然,這除了沒有性能優(yōu)良的降粘劑外,井下加藥工藝不過關(guān)也是一個(gè)制約因素[51-55]。

2油溶性稠油化學(xué)降粘劑

稠油化學(xué)降粘劑的研究目標(biāo)是研制或選擇更加廉價(jià)、高效的化學(xué)品,改善稠油低溫流動(dòng)性,以滿足稠油開采和管輸?shù)慕?jīng)濟(jì)技術(shù)要求。從實(shí)際情況看,應(yīng)用者往往注重添加降粘劑后原油改性效果評(píng)定和工藝條件確定,而降粘劑研制生產(chǎn)者又多局限于降粘劑的組成結(jié)構(gòu)與合成工藝的探索,而對(duì)降粘劑與原油之間的相互作用規(guī)律及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用的研究重視不夠,制約了化學(xué)降粘技術(shù)的發(fā)展。

原油是極其復(fù)雜的混合物,一般分為飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4個(gè)部分。原油中的蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)并不是孤立存在的,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)對(duì)抑制石蠟形成結(jié)晶起重要作用[12,56-58],膠質(zhì)與瀝青質(zhì)間的相互作用對(duì)降粘過程有重要作用。一些研究者借助現(xiàn)代分析手段,深入到石油化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的微觀層次,探索原油中各組份與降粘劑相互作用機(jī)理,作為設(shè)計(jì)降粘劑分子結(jié)構(gòu)的依據(jù),對(duì)新型降凝劑、降粘劑的開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。

自從氯化石蠟和萘的縮合物被用作餾分油的降凝劑以來,降凝劑的研制工作有了很大的發(fā)展,其應(yīng)用范圍也日益擴(kuò)大到原油及稠油。文獻(xiàn)[4-8]詳盡列舉了60多年來世界降凝劑發(fā)展的歷史沿革和主要類型,文獻(xiàn)[17-41]報(bào)道了我國開發(fā)的降凝劑,文獻(xiàn)[48-53,59,60]報(bào)道了我國使用油溶性降粘劑的情況。

從這些資料看,油溶性降凝降粘劑品種很多,但基本上可歸結(jié)為兩類:一類是縮合物型,如Paraflow等。另一類是不飽和單體的均聚物或共聚物,典型聚合物有乙烯 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、(甲基)丙烯酸高碳醇酯衍生物的聚合物、馬來酸酯衍生物的聚合物等。它們都是不飽和酸酯的聚合物或不飽和酸酯與其它不飽和單體的共聚物。就目前研究與實(shí)際應(yīng)用情況看,合成降粘劑的典型單體是乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸酯及α-烯烴等。在結(jié)構(gòu)上主要是各種類型二元或多元共聚物及其復(fù)配物。

表1是國內(nèi)外主要商品降凝降粘劑的類型及其使用情況[7,59,60]。由表1可見,目前油溶性降凝降粘劑在管輸上用得多,效果較好,技術(shù)也比較規(guī)范,而在采油工藝中的應(yīng)用則剛剛開始。

3我國稠油化學(xué)降粘技術(shù)應(yīng)用

3.1       稠油管輸

我國盛產(chǎn)高含蠟原油,低溫流動(dòng)性較差,主要采用加熱方式,通過遍布全國的17000ｋｍ的原油管輸網(wǎng)絡(luò)從產(chǎn)地送到煉油廠和碼頭。在油田內(nèi)部還有更多的管線將原油從井口集輸?shù)铰?lián)合站。近年來,東部油田產(chǎn)量下降,東部多數(shù)管線長期處于低輸量或間歇輸送狀態(tài),為了防止“凝管”,不得不采用正反輸。西部新建管線長且地形復(fù)雜,人煙稀少不宜建中間加熱站。應(yīng)用降凝降粘劑實(shí)現(xiàn)輸油管全年常溫輸送,可提高輸油技術(shù)且具有巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值[59,60]。

3.2       稠油開采

我國稠油儲(chǔ)量豐富,但許多油藏因區(qū)塊分散,含油面積小,油層薄等原因不能用常規(guī)方法開采,或者不能經(jīng)濟(jì)地用蒸汽吞吐或電熱等方法開采,為提高稠油開采的經(jīng)濟(jì)效益,化學(xué)降粘降凝開采是一種很有前途的方法。

目前,稠油化學(xué)降粘技術(shù)主要用于油層解堵、蒸汽吞吐、井筒降粘及輸油管降粘等,以在稠油開采中的應(yīng)用最為重要。

3.2.1          水溶性乳化降粘技術(shù)

乳化降粘技術(shù)作為降粘幅度最大和使用最經(jīng)濟(jì)的化學(xué)降粘技術(shù)已在我國各稠油油田得到廣泛應(yīng)用[52,53],其中一部分作為輔助降粘手段,與蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)等熱力采油配合使用,降粘效果更為明顯。

但乳化降粘技術(shù)存在許多難以克服的缺點(diǎn):①摻水量大(至少30%以上,對(duì)超稠油則超過50%),加大了后續(xù)污水處理設(shè)備的負(fù)荷,處理工藝難度增加;②乳狀液穩(wěn)定性難以控制;③Ｏ/Ｗ乳狀液的腐蝕問題不容忽視;④脫出的含油和含各種化學(xué)劑的污水量大,增加了對(duì)污水進(jìn)行殺菌、緩蝕、阻垢、絮凝和過濾等處理的負(fù)擔(dān),大大增加了藥劑、設(shè)備和運(yùn)行的費(fèi)用等。

3.2.2          油溶性降粘劑降粘技術(shù)

使用油溶性降粘劑是克服乳化降粘技術(shù)缺陷的一種很有前途的方法。但是,開發(fā)油溶性降粘劑難度大,目前對(duì)稠油的降粘率還不夠高,國外少有人研究,國內(nèi)研究進(jìn)展緩慢。另外,油溶性降粘劑只有在保證充分與稠油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子相互作用的情況下才能起到明顯的降粘作用,井下混合條件對(duì)其應(yīng)用有很大影響。盡管已有井下混液器產(chǎn)品[54,55],但受其可靠性影響,現(xiàn)場(chǎng)使用并不多。

目前,在國內(nèi)外文獻(xiàn)中尚未見單一使用油溶性降粘劑進(jìn)行稠油降粘開采的報(bào)道。較為可行的方法是把油溶性降粘劑與稀釋劑或乳化劑或熱力方法配合使用,做為降低降粘費(fèi)用或提高降粘效率的一種輔助手段[48,50,62]。

3.2.3          稠油改質(zhì)降粘技術(shù)

各種已商業(yè)化應(yīng)用的稠油改質(zhì)技術(shù)(如降粘裂化、延遲焦化、渣油加氫、Aquaconversion技術(shù)、Vapex技術(shù))和一些構(gòu)想中的改質(zhì)技術(shù)(如微生物技術(shù)和微波技術(shù))也在被考慮用于稠油開采。這一改變將實(shí)現(xiàn)在地下和井口降低稠油粘度從而提高產(chǎn)量和降低運(yùn)輸成本,還可減少稠油中硫、氮和金屬物質(zhì),進(jìn)而降低煉油成本。但稠油井場(chǎng)改質(zhì)技術(shù)在國內(nèi)外均僅處于先期研究階段,其中減粘裂化和地下水熱裂化技術(shù)[63]有望最先投入工業(yè)化使用。

4             油溶性降粘劑研究中存在的問題

4.1       新型降粘劑合成

目前國內(nèi)用于原油降粘的油溶性聚合物,主要包括EVA和PAMA(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物)兩大類,新型稠油降粘劑的研制進(jìn)展緩慢。從實(shí)際情況看,有兩個(gè)問題成為“瓶頸”,一是降粘劑的作用機(jī)理,二最降粘劑對(duì)原油的選擇性。

為此,有學(xué)者[12]提出用石油化學(xué)的觀點(diǎn)來考察原油流變性的本質(zhì)及其影響因素,進(jìn)而找到改性作用的關(guān)鍵所在,以帶動(dòng)降粘劑的研制。也有學(xué)者[62]提出從降粘劑分散蠟晶的角度考慮,充分利用最新發(fā)展起來的高分子表面活性劑和全氟表面活性劑的高分散作用。還有學(xué)者[61]在共晶吸附理論的基礎(chǔ)上,利用膠體流變學(xué)、膠體化學(xué)、非電解質(zhì)理論進(jìn)行綜合研究,提出了改變?cè)途喾植?/SPAN>,使原油形成非勻相膠體,形成輕質(zhì)餾分油包圍蠟晶和膠質(zhì)聚集體的新構(gòu)想。

近幾年來降粘劑研究的一個(gè)顯著特點(diǎn)是在原來酯型分子骨架上引入具有極性或表面活性的側(cè)鏈[40,41,45,62],利用極性基團(tuán)和表面活性劑基團(tuán)的空間效應(yīng)和降低固液界面張力的能力提高對(duì)蠟晶、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分散作用。

4.2       新型降粘劑復(fù)配

由于原油中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布的多元性和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,降粘劑對(duì)原油有很強(qiáng)的選擇性,要找到適用于所有原油的降粘劑幾乎是不可能的。多年的應(yīng)用研究表明,多種降粘劑及各類助劑復(fù)配使用既可擴(kuò)大適用范圍,也可提高降粘效果。對(duì)酯型降粘劑而言,比較有前途的復(fù)配物是與原油石蠟烴碳數(shù)分布相匹配的酯型降粘劑、高分子表面活性劑及全氟表面活性劑[62]。

4.3       化學(xué)降粘技術(shù)的局限性

應(yīng)該看到,油溶性化學(xué)降粘技術(shù)是一種“治標(biāo)”而非“治本”的方法,降粘劑雖然能夠抑制或分散蠟晶、膠質(zhì)片、瀝青質(zhì)層,但并不能使它們消失,達(dá)到真溶膠顆粒的粒度,所以降粘降凝的程度是有限的。如果已達(dá)到了其作用極限而仍不能滿足輸油或采油的工藝要求,就必須與其它工藝配合使用,這往往又會(huì)降低化學(xué)降粘技術(shù)的應(yīng)用價(jià)值。

特別是對(duì)于滿輸量管道,采用加劑輸送不一定比加熱輸送經(jīng)濟(jì)。對(duì)于大口徑管道,加劑輸送可以節(jié)油但不一定節(jié)電。在稠油化學(xué)降粘開采中降粘劑必須與溶劑配合使用。稠油化學(xué)吞吐目前有效期太短。在井下化學(xué)降粘劑與稠油的充分混合很難保證,等等。因此,在研制新型降粘劑及采用化學(xué)降粘工藝時(shí),一定要對(duì)這些問題進(jìn)行綜合權(quán)衡,并與其它輸油或采油方式進(jìn)行系統(tǒng)比較,結(jié)合使用。

5結(jié)論

(1)稠油化學(xué)降粘技術(shù)是建立在多學(xué)科基礎(chǔ)上的綜合技術(shù),其發(fā)展有賴于相關(guān)的石油化學(xué)、原油流變學(xué)、高分子合成、表面活性劑合成、輸油工藝、采油工藝等學(xué)科的發(fā)展。

(2)具有支鏈極性官能團(tuán)的油溶性聚合物與配伍性表面活性劑組成的復(fù)配降粘劑是稠油化學(xué)降粘技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)的關(guān)鍵。

(3)用系統(tǒng)分析的觀點(diǎn)和方法,從商品技術(shù)的角度,綜合交叉學(xué)科的優(yōu)勢(shì)發(fā)展復(fù)合降粘技術(shù),是稠油化學(xué)降粘技術(shù)的方向。

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