微乳液是由表面活性劑､助表面活性劑､水(或水溶液)以及非極性有機溶劑組成的熱力學(xué)相對穩(wěn)定體系,對組成的變化有敏感的響應(yīng)。以W/O型微乳液的水核作為沉淀反應(yīng)的微反應(yīng)器,已經(jīng)成功地制備出多種納米粒子。在已報道的路線中,大部分需要將含有待沉淀離子的微乳液與含有沉淀劑的另一種微乳液,或一般溶液､固體甚至氣體進行混合。混合過程難免產(chǎn)生一定的濃度梯度,使微乳液的水核處于不同的微觀環(huán)境中,造成水核的大小､水核本身及產(chǎn)物粒子的穩(wěn)定性等發(fā)生不同程度的變化,致使微乳液不同區(qū)域沉淀反應(yīng)進程的不同步,從而使合成的納米粒子粒徑分布變寬。

均勻沉淀法在反應(yīng)過程中“就地”均勻地生成沉淀劑,有效地降低了反應(yīng)物的濃度梯度,但用該方法控制納米粒子的粒徑較難。將均勻沉淀法與微乳液法相耦合,可能同時發(fā)揮它們各自的優(yōu)勢,控制合成具有一定粒徑以及粒徑分布的納米粒子。

CeO₂是重要的稀土氧化物,CeO₂粒子納米化后會產(chǎn)生一些新性能,比如CeO₂納米粒子在其價帶上大約0.9eV處出現(xiàn)了新能帶,在與此新能帶相關(guān)的躍遷中出現(xiàn)了具有量子限域特征的“激子對”;而10nm左右的CeO₂粒子具有很強的吸收紫外線能力。

本文采用W/O型微乳液的水核作為草酸二甲酯與硝酸鈰均勻沉淀反應(yīng)的微反應(yīng)器,實現(xiàn)了微乳液法和均勻沉淀法的有效耦合,制備出具有良好分散性和較窄粒度分布的CeO2納米粒子,考察了制備條件對產(chǎn)物平均粒徑的作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑Dupont2950熱分析儀,NicoletAvatar360傅立葉變換紅外光譜儀,HitachiH-800透射電子顯微鏡,BrookhavenBI-90粒徑分析儀,Rigaku D MAX-3C型X射線粒子衍射儀。

草酸二甲酯､硝酸鈰､琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為分析純;壬基苯酚聚氧乙烯醚(NP-9,n=9)､95%乙醇､正己醇和環(huán)己烷為化學(xué)純;水為去離子水。

1.2 CeO₂納米粒子的制備

室溫下將一定量的表面活性劑和正己醇在攪拌下加入70mL環(huán)己烷中,再加入8mL一定濃度的草酸二甲酯和硝酸鈰的混合水溶液,攪拌,直至其成為透明的微乳液。硝酸鈰和沉淀劑前體草酸二甲酯處于微乳液的水核中,而環(huán)己烷成為微乳液的連續(xù)相,其中也溶有少量草酸二甲酯。將此微乳液加熱至50℃反應(yīng)20h后,減壓蒸出環(huán)己烷和水,分別用乙醇和去離子水洗沉淀各三次。將沉淀在50℃真空干燥3h,得白色水合草酸鈰。水合草酸鈰經(jīng)過700℃空氣氛下焙燒1h,即得氧化分解產(chǎn)物淺黃色CeO₂納米粒子。

1.3 對比試驗

室溫下將10mL0.2mol/L的硝酸鈰溶液加入20mL0.2mol/L的草酸二甲酯溶液中,攪拌均勻。將此溶液加熱至50℃反應(yīng)20h后,過濾出沉淀,分別用乙醇和去離子水洗沉淀各三次。將沉淀在50℃真空干燥3h,得到了白色水合草酸鈰。水合草酸鈰經(jīng)過700℃空氣氛下焙燒1h,即得CeO₂粒子。

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液法與均勻沉淀法耦合原理

用均勻沉淀法合成草酸鈰時,需要先將草酸二甲酯和硝酸鈰在室溫下溶解于水,制成混合水溶液。由于草酸二甲酯水解的誘導(dǎo)期在室溫下較長,生成的草酸濃度很低,因此可以使草酸二甲酯和硝酸鈰充分混合,而不致有草酸鈰沉淀產(chǎn)生。當(dāng)水溶液被加熱到50℃時,草酸二甲酯水解的誘導(dǎo)期大為縮短,草酸以及草酸電離產(chǎn)生的草酸根離子在溶液中均勻地生成,從根本上消除了作為沉淀劑的草酸根離子的濃度梯度。當(dāng)溶液的過飽和度達到一定程度時,草酸鈰晶粒就開始同步均勻地沉淀出來,因此可望控制草酸鈰粒子的粒徑分布。但均勻沉淀法由于難以限制晶粒的生長程度和團聚作用,所以該方法不易獲得粒徑較小的草酸鈰。

與均勻沉淀法中草酸鈰在整個反應(yīng)液相中生成結(jié)晶析出所不同,本文通過在反應(yīng)液中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?#65380;助表面活性劑和有機溶劑,使體系首先轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛲该鞯挠桶臀⑷橐?/SPAN>,該微乳液的水核將作為草酸二甲酯和硝酸鈰均勻沉淀的微反應(yīng)器。在微乳液水核內(nèi),雖然生成的草酸鈰晶粒也有生長和團聚過程,但當(dāng)草酸鈰顆粒長大到水核界面時,表面活性劑就包裹在其表面起穩(wěn)定作用,阻止其進一步長大,從而使得粒子粒徑受到一定的控制;另一方面,各個水核處于相似的微觀環(huán)境中,包含著同樣的溶液,草酸二甲酯的水解及草酸鈰的沉淀反應(yīng)也同步進行,因此水核的尺寸,水核本身以及其中粒子的穩(wěn)定性等變化較小,使得最終合成的粒子粒徑分布較窄。由此可見,微乳液與均勻沉淀耦合法有望控制合成出具有較小粒徑和較窄粒徑分布的粒子。應(yīng)該指出的是,在實際操作中,反應(yīng)液相會存在溫度梯度,影響水核中水解和沉淀反應(yīng)的同步性,在一定程度上會使粒徑分布變寬。

反應(yīng)結(jié)束后分離出草酸鈰顆粒,經(jīng)干燥和焙燒即制出CeO₂納米粒子。因此CeO₂納米粒子實際上是微乳液和均勻沉淀耦合法的“濕”過程與焙燒“干”過程相結(jié)合的產(chǎn)物。盡管焙燒“干”過程對產(chǎn)物的特性具有重要作用,但實驗中發(fā)現(xiàn)若焙燒過程在較低溫度下進行,“濕”過程的一些參數(shù)對產(chǎn)物仍具有規(guī)律性的影響。

2.2 CeO₂納米粒子分析

以Dupont2950熱分析儀測定的水合草酸鈰的TGA和DTA曲線(25～900℃,升溫速率10℃ min),在超過700℃后已無明顯的熱吸收(放出)峰或失重臺階;由NicoletAvatar360紅外光譜儀攝得的FT-IR譜圖可以看出,水合草酸鈰在經(jīng)過700℃焙燒1h后,結(jié)晶水在3310cm^-1處的吸收峰以及羰基在1610､1314和798cm^-1處的吸收峰都已消失,僅有490～460cm^-1處Ce—O鍵的寬大吸收峰。這都表明草酸鈰顆粒(帶有結(jié)晶水)經(jīng)700℃焙燒1h,已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為CeO₂。

圖1是用微乳液和均勻沉淀耦合法合成的典型CeO₂納米粒子的TEM照片,其單分散性很好,顆粒近于球形,用BI-90分析儀測定的平均粒徑為58.1nm。

圖1中CeO₂納米粒子的粒徑分布如圖2(縱坐標(biāo)Pn為粒子所占百分?jǐn)?shù))所示,其粒徑分布在53～62nm的狹窄區(qū)域。

該CeO₂納米粒子的XRD譜圖(圖3)中,出現(xiàn)了由于晶粒的細小所引起的衍射線寬化現(xiàn)象。衍射線的位置和相對強度與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片34-394一致,證明制備的CeO₂納米粒子是面心立方晶體。

而對比實驗,即用硝酸鈰和草酸二甲酯均勻沉淀法制備出的CeO₂粒子,其平均粒徑約為390nm,明顯大于以微乳液和均勻沉淀耦合法制得的納米粒子。這也證明了微乳液的水核對產(chǎn)物的粒徑具有明顯的限制作用。

2.3 表面活性劑和反應(yīng)物初始濃度的影響

有報道微乳液中水和表面活性劑的比例對合成的納米粒子的粒徑有著決定性影響。筆者發(fā)現(xiàn),表面活性劑的種類和反應(yīng)物的相對初始濃度對產(chǎn)物的平均粒徑也具有重要影響,而且它們的影響具有一定的相關(guān)性。

圖4中曲線a､b和c表示保持W(微乳液中水和表面活性劑的物質(zhì)的量之比)為5.5,P(微乳液中表面活性劑和助表面活性劑的物質(zhì)的量之比)為1.25,焙燒溫度為700℃,分別使用表面活性劑CTAB､AOT和NP-9時,所得CeO₂納米粒子的平均粒徑隨加入微乳液中的草酸二甲酯和硝酸鈰的物質(zhì)的量之比(即反應(yīng)物的相對初始濃度,以下稱為R)的變化情況。

從圖4中曲線a可以看出,在使用CTAB時,當(dāng)R高于化學(xué)計量比1.5時產(chǎn)物的平均粒徑明顯小于R低于1.5時產(chǎn)物的平均粒徑。這可能是因為,當(dāng)沉淀反應(yīng)完成后,鈰離子､草酸根離子和水核中的其它離子在水合草酸鈰表面會發(fā)生復(fù)雜的吸附行為。根據(jù)Fajans規(guī)則,作為構(gòu)晶離子的鈰離子和草酸根離子將優(yōu)先吸附在水合草酸鈰顆粒表面。當(dāng)R高于1.5時,水核中的草酸根離子過量,水合草酸鈰就優(yōu)先吸附草酸根離子而呈負電性。CTAB通過親水基與草酸根離子之間的離子對作用來穩(wěn)定水合草酸鈰顆粒,這種穩(wěn)定作用較強,因而得到的前體及相應(yīng)產(chǎn)物的平均粒徑較小。而當(dāng)R低于1.5時,水合草酸鈰顆粒在沉淀反應(yīng)完成后則優(yōu)先吸附過量的鈰離子而呈正電性,CTAB主要通過親水基與鈰離子的離子交換作用來穩(wěn)定水合草酸鈰顆粒,它們之間存在一定的排斥性,使得穩(wěn)定作用較弱,水合草酸鈰顆粒進一步團聚而長大的趨勢較強,因而得到的前體及相應(yīng)產(chǎn)物的平均粒徑較大。

如圖4中曲線b所示,使用AOT時產(chǎn)物的平均粒徑D_av隨R的變化趨勢正好與圖4中曲線a中相反,這也證實了以上的解釋。在圖4曲線c中,產(chǎn)物的平均粒徑隨R變化較小,這可能是因為NP-9主要通過氫鍵穩(wěn)定水核和水核中的粒子,而氫鍵受溶液中的離子種類和強度的影響較小。但由于氫鍵作用隨溫度升高而減弱,NP-9對水核和水核中粒子的穩(wěn)定作用也減弱,產(chǎn)物的平均粒徑比用CTAT和AOT時都要大。

2.4 焙燒溫度的影響

如圖5所示,在使用三種表面活性劑CTAB､AOT和NP-9時,CeO₂納米粒子的平均粒徑都隨焙燒溫度的升高而明顯增大。

這可能是因為鈰離子和氧離子在焙燒的開始階段仍處于Ce₂(C₂O₄) ₃的晶格中,接著進行CeO₂的晶核形成和生長過程。當(dāng)焙燒溫度較低時,晶核形成速率較大,而鈰離子和氧離子的擴散受到母體和產(chǎn)物的比容差所造成的晶粒之間空隙的阻礙,使得晶粒生長速率較小,因而得到的晶粒粒徑較小,受微乳液和均勻沉淀耦合法“濕”過程的影響也較大。當(dāng)焙燒溫度升高時,由于晶粒生長速率比成核速率增長更快,而且晶粒的團聚趨勢也變強,得到的CeO₂粒子的粒徑就變大。

在圖5中,水合草酸鈰經(jīng)850℃焙燒1h后得到的CeO₂納米粒子的平均粒徑都已超過70nm,采用粒徑分析儀測得的粒徑分布也明顯變大,部分抵消了微乳液和均勻沉淀耦合法“濕”過程的優(yōu)點。為合成具有較小粒徑和粒徑分布的CeO₂納米粒子,焙燒過程需要在盡可能低的溫度下進行。

2.5 結(jié)論

將W/O微乳液法和草酸二甲酯均勻沉淀法相耦合,可使微乳液不同區(qū)域水核中的沉淀反應(yīng)同步進行,同時對粒徑也有一定的限制作用。在較低的焙燒溫度下,可以合成出單分散性好､粒徑分布較窄的CeO₂納米粒子。反應(yīng)物相對初始濃度和表面活性劑的種類對CeO₂納米粒子平均粒徑的影響具有一定的相關(guān)性。焙燒溫度愈高,合成的CeO₂納米粒子的平均粒徑愈大,其粒徑分布也愈寬。