發泡劑是摻進聚合物體系中,在加工過程中適時釋放出氣體,使高分子材料形成微孔的一類助劑。
作為化學發泡劑使用的物質種類很多,按化學結構分主要有N-亞硝化合物,如N,N-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)、N,N-二甲基-N,N-二亞對苯二甲酰胺(NTA)等;偶氮化合物,如偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇等;酰肼類化合物,如4,4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、對苯磺酰肼、3,3-二磺酰肼二苯砜、4,4-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼等。主要使用的品種有發泡劑ADC、DPT、DBSH等,其中ADC在國外占化學發泡劑的90%,在我國占95%以上。
(1)ADC發泡劑。我國是全球最大的ADC生產國與供應國,年生產能力達到15萬噸,約占全球總生產的50%,1995~2003年生產能力年均增長率約為18%,呈現了快速的發展勢頭。生產廠家有30多家,遍布全國30個省市,其中江蘇索普集團、浙江巨化集團公司、江西電化廠、寧夏電化廠年生產能力都達到萬噸級水平;生產設備有許多改進,如次氯酸鈉生產設備大型化、連續化;縮合釜、氧化釜大型化;改用連續干燥工藝等。優化了合成水合肼工藝、氧化工序的控制參數,提高各工序收率,副產品的綜合利用等。目前國內ADC發泡劑的消費結構為;聚氯乙烯約占40%、聚乙烯35%,聚丙烯12%、橡膠5%、其他8%。每年有5000~6000噸的出口量,產品主要出口到東南亞、日本、韓國和俄羅斯等地。
盡管我國ADC生產能力和工藝技術有較大進步,但是仍普遍采用尿素法合成水合肼為原料,資源浪費和環境污染嚴重;而國外主要采用酮氮法或過氧化氫法原料生產ADC發泡劑。其中差距最明顯的是國內只能生產ADC純品,只有極少數廠家開發生產有限的改性ADC發泡劑品種,但產量不高、性能不穩定、應用范圍受限。
隨著塑料工業的發展,單一的ADC發泡劑已不能滿足需求,因此改性ADC發泡劑應運而生。豐富的改性方法導致ADC品種多樣化、專用化、系列化,改性研究已成為ADC發展的關鍵,而且ADC改性工藝基本沒有三廢、投資少、經濟和社會效益可觀。近年來上海向陽化工廠生產系列化ADC改性產品AC-K,用于PVC人造革時,工藝易控制,泡孔細密;巨化集團也開發出3種改性產品。但與國外相比仍存在較大差距,目前國外已開發出數百個品種,每年仍有大量專利報道,許多新品種不斷問世主導市場,而我國主要是以ADC原粉銷售和出口,為發達國家提供初級的原料,因此將污染留在國內,將利潤送給國外,行業發展缺乏后勁。
ADC產品的改性就是對發泡劑的發氣量、顆粒度、顏色、熱分解溫度進行優化,其途徑主要有:在制備過程中改變一定反應條件或添加一定的助劑;ADC粒子微細化;在ADC原粉中加入添加劑;將不同類型的發泡劑復配以達到改性效果。目前主要的改性產品類型有:
(A)粒子微細化型。目前國內的ADC粒子粗、牌號少,國外按顆粒度不同有多種牌號,以適應不同合成材料的發泡需要。主要是對發泡劑的原粉進行粉碎、分級。
(B)低溫型。普通ADC分解溫度一般高于200℃,許多軟化點低和受熱易老化的樹脂希望能夠有低溫分解型的產品。目前開發低溫型ADC是其改性領域的主要研究課題之一。主要是選擇一種或多種活化劑,與ADC以一定比例組合,活化劑可選用鉻、鋅、鉛等金屬化合物、尿素衍生物和硝基胍等,改性后ADC發泡劑最低分解溫度可達到80℃。
(C)高分散性型。要得到均勻無孔洞、具有光滑表面的聚合物,就要求發泡劑在聚合物內能完全按比例分散開。一般ADC發泡劑易受靜電等因素影響,附聚成團,影響產品質量。此開發高分散性的產品非常重要,可將ADC發泡劑與某些惰性無機化合物的細粉混合,另外可以在ADC產品中添加表面活性劑等制得高分散型產品。
(D)抑制發泡型。二元羧酸及其酰肼、酚類、胺類和三唑類等物質能抑制ADC的分解,當有金屬離子型活化劑時其抑制效果更好。如加人抑制發泡型發泡劑材料,會因發泡效果的差異而造成花紋凹凸不平,由此生產發泡墻紙等室內裝潢材料等。
(E)復合型。可以把具有特定功能的其它助劑與ADC混合,或幾種發泡劑互相混合,根據各種助劑之間協同作用的原理,復合成為一體。復合型助劑已成為目前塑料助劑工業的發展的主流。
(F)發泡劑母粒。與其他合成材料助劑發展趨勢一樣,母粒化成為發泡劑ADC的改性趨勢之一。將ADC、發泡助劑、聚合物進行混煉得到母粒,有效解決了分散性和粉塵污染等問題,目前國內尚沒有開發。AMERICHEM公司是世界上最著名的發泡劑母粒生產商,供應專用的ADC產品系列牌號為SUPERCELL;美國HENLY公司推出的EXOCEROL等系列發泡劑,均為母粒形式,如EXOCER01232和LAB010是吸熱型和放熱型的共混物,A038是幾種放熱發泡劑的混合物等。因此今后ADC發泡劑關鍵在于借鑒國外經驗,大力開發吸熱型、吸熱/放熱型以及高溫分解型發泡劑品種,并通過母料化和表面改性降低發泡劑的粉塵污染等。
(2)發泡劑OBSH。發泡劑OBSH化學名稱為4,4'-二-磺酰肼二苯醚,是塑料和橡膠工業常用的低溫發泡劑,主要由二苯醚磺化后與水合肼反應而得,最早是由日本開發使用,尤其在超高頻電線電纜領域得到青睞和廣泛應用。OBSH優點為分解溫度較低,不需要加分解助劑;適合各種合成材料;毒性極低,適用于接觸食品的包裝材料;電絕緣性能好;有硫化劑和發泡劑雙重作用;泡孔細密均勻。目前國外已經開發出多種OBSH的改性系列化產品,如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH改性產品。我國也對OBSH進行了研究開發,目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小規模的生產裝置。發泡劑OBSH由于價格相對較高,應用受到一定限制。
(3)發泡劑DPT。化學名稱N,N'-二亞硝基五次甲基四胺,主要用作橡膠發泡劑,分解熱大,常加入尿素、脲的衍生物、三聚氰胺等防止刺激性氣味產生,基本上不用于塑料發泡使用,國內有多家生產企業,如北京化工三廠、上海助劑廠、南京化學助劑廠、蘇州助劑廠、衡陽有機合成化工廠等,消費量不高。






